第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯氯丙烯的物理化学性质1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。
化学式：CH2=CHCH2Cl；分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。
性活泼，能发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。
沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃；相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度：水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%，上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。
2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%）新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%，产品：氯丙烯 99.5%主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢，经酸洗制成盐酸丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88%3.反应机理丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其反应式主要副反应：氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol)CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%CH2=CHCH3+HCl—CH3CHCl–CH3 0.6%CH3CH2CH3+Cl2—CH3CHCl–CH3 +HCl 2.0%CH2=CHCH3+Cl2—CH3CHClCH2Cl 7.6%CH2=CHCH3+2Cl2—CH2ClCH=CHCl+2HCl 5.8%进料Cl2和C3=全部反应掉（α=100%）4.影响因素:1)高温氯化反应过程控制条件的选择由高温氯化反应的基本原理可以看出,丙烯高温氯化反应生成物较复杂,副反应较多,对高温氯化反应过程进行优化控制,选择最佳反应条件,抑制副反应的发生,是提高收率和延长反应周期的关键。
反应温度反应温度过低于400 ℃时,丙烯高温氯化反应以副反应为主。
随着温度逐渐升高,丙烯高温氯化反应将以主反应为主,而且温升越快,丙烯高温氯化反应速度将大大加快,生成的被快速带出,有利于控制副反应的发生。
当温度较高于500℃时,则会发生剧烈燃烧反应。
因此,在反应物料进人反应器前保持适宜的温度是极其必要的我们在反应物料进人反应器前采用预先预热丙烯以控制反应器适宜的温度,通过实验得知,当反应温度保持在475 ℃一500℃时,反应收率较高。
因此,优化反应温度是保证收率的重要手段。
丙烯 /氯气摩尔比要使反应完全同时迅速带走反应热,必须保持丙烯适当过量,以确保反应有利于向取代方向进行,丙烯过量可以及时带走反应热控制反应温度,避免剧烈燃烧放热造成爆炸着火事故,减少反应结炭,使反应器运行更加稳。
但同时一旦丙烯过量太多,也可促进反应的进行而降低氯丙烯收率,同时亦造成回收丙烯的负荷。
丙烯 /氯气摩尔比的大小,直接影响着氯丙烯收率。
反应时间丙烯与氯气在反应温度范围内混合接触,立即进行反应,反应时间的长短对反应来说尤为重要。
反应物在反应器内停留时间短,会使反应不完全而延续到后续设备内继续反应,造成结炭堵塞设备反之,会发生深度反应,造成结炭影响收率和反应周期。
因此,反应时间的优化控制也是提高收率的重要环节。
反应压力由高温氯化反应的基本原理可以看出,压力对主反应影响不大,但对副反应有较大的推动作用,压力上升结炭反应加剧,影响反应器运行周期,降低收率。
丙烯、氮气预热温度从反应基本原理看,高温氯化反应是放热反应,反应速度快且温度高,如丙烯和氯气在低温下混合,则最初反应以反应为主,当氯气温度过低时会出现液化现象,氯气小雾滴进人反应器后,局部氯气过浓造成局部反应剧烈结炭若高温混合,则会产生燃烧结炭反应,降低反应器运行周期和收率。
2）优化丙烯高温氯化反应控制条件1 反应温度的控制反应温度是决定氯丙烯高温氯化反应收率的关键因素, 不同的温度下会发生不同的反应。
当反应温度低于450 时, 丙烯与氯气的反应以加成反应为主, 主要生成1, 2- 二氯丙烷。
当反应温度超过500 时, 则反应剧烈进行甚至发生氯化物裂解生碳, 阻塞换热器和分离塔器, 生产周期因而缩短。
2 丙烯与氯气的配比从主反应方程式可以看出, 丙烯与氯气的理论配比是1 1(摩尔比)。
但在实际反应中, 丙烯与氯气不可能混合得绝对均匀, 氯气浓度一旦局部过高,则发生副反应生成1, 3- 二氯丙烯和2, 3- 二氯丙烯, 反应剧烈时甚至燃烧, 生成大量的碳粉。
为了减少副反应, 必须保持丙烯过量。
实验发现, 丙烯与氯气的摩尔比小于3 1时, 结碳多而且产物中氯丙烯的质量分数小于73% ; 当丙烯与氯气的摩尔比大于4. 5 1时, 氯丙烯的收率几乎不变。
由于生成氯丙烯的反应是放热反应, 过量的丙烯不但能够带走大量的反应热, 而且能够防止深度氯化和析出碳, 故在实际生产中, 选用丙烯与氯气的摩尔比为( 4~ 5) 1。
3 反应时间丙烯与氯气在反应器内一经混合, 就立即发生反应。
因此, 要控制反应程度, 就必须控制反应时间。
若反应时间过短, 则丙烯与氯气不能全部作用,氯化收率较低; 时间过长, 则生成的氯丙烯与氯气会发生二次反应, 生成二氯丙烷、二氯丙烯和三氯丙烷。
根据实践, 选择反应时间以1. 5~ 2. 0 s为宜。
4 反应压力反应压力对整个氯化过程有很大的影响。
反应压力升高, 将促进副反应的进行, 使高沸物的含量增大, 结碳量增加。
这表明反应压力升高促进了聚合反应和分解反应的进行, 因此, 反应压力一般应控制在0. 1MPa以下。
5 丙烯的预热温度丙烯高温氯化反应是放热反应, 反应速度快。
为保证反应的进行, 除依靠自身的反应热外, 还需要将丙烯预热到所需的反应温度。
预热丙烯的目的是: 如果在低温下丙烯与氯气混合, 则没有足够的能量使丙烯分子中甲基上的氢原子和碳原子间的键断裂产生两个活泼的游离基; 在达到450 之前, 反应以加成反应为主, 二氯丙烷的生成量增加, 氯丙烯的收率下降; 若在高温下丙烯与氯气混合, 则由于氯化反应的放热量很大, 反应过程异常剧烈, 发生深度反应甚至燃烧生成碳, 这既不安全又影响生产的正常进行, 而且氯丙烯的收率也下降。
丙烯预热至300~400 , 此时进入反应器, 可以很快达到丙烯与氯气反应生成氯丙烯所需的温度, 得到较高收率的氯丙烯。
6 氯气系统的控制在氯丙烯的正常生产中, 氯气系统的压力一般保持在0. 3~ 0. 4MPa, 氯气的温度一般保持在30~70 。
当氯气压力过低时, 一方面是氯气的喷速降低, 不利于丙烯与氯气的混合; 另一方面, 丙烯系统的压力波动, 丙烯流入氯气管道, 因而引发爆炸。
当温度过低时, 氯气会在管道内液化, 造成反应器内局部氯气过浓, 加速系统结碳; 当温度过高时, 氯化反应剧烈, 难以有效控制。
7严格控制反应系统中的水含量生产氯丙烯过程中副产氯化氢气体，在正常情况下, 整个氯化反应系统不含水。
当有水出现时, 氯化氢气体吸水变成盐酸, 将迅速腐蚀碳钢设备和不锈钢设备, 最明显的特征是换热器被腐蚀漏水, 整个装置瘫痪。
从这个方面讲, 水是氯丙烯成反应系统最大的敌人。
所以, 要严格控制整个反应系统中的水含量。
控制反应系统中水含量的管理措施包括: 控制原料丙烯和氯气中的水质量分数小于 1. 010- 5; 氯丙烯生产系统中设置脱水装置和干燥装置; 经常观察和分析冷凝器、再沸器的运转状况,发现泄漏及时修补, 防止水进入反应系统。
当系统中含水量轻微超标时, 成品氯丙烯的颜色会由无色或淡黄色转为淡红色, 影响产品销售。
其主要原因是产品中含有Fe3+, 这时的处理方法是用碱液进行洗涤, 洗去铁离子, 利用氯丙烯和碱液密度的不同, 静置分层, 从下部排出废碱液, 得到无色、透明的氯丙烯成品。
5工艺流程反应装置中，丙烯在加热炉中被加热到360-380℃，然后与氯气混合送入流化床反应器，在2.77bar，510℃的高温下反应生成氯丙烯，主反应的选择性约为80 ％。
反应生成物为含氯丙烯的氯化物、过量的丙烯、氯化氢等混合气体，经换热器、冷却器骤冷到50℃左右，然后进入预分馏装置。
预分离装置由一个闪蒸塔（V-601），两个精馏塔（T-601,T-603）组成，其主要功能就是将氯化氢和未反应的丙烯气体从反应产物中分离出来。
气体中的氯化氢在吸收塔（T-602）中用水吸收精制获得31.5 %的盐酸溶液。
丙烯经水洗、碱中和洗涤后，进入丙烯压缩机内压缩，再通过冷凝，循环返回反应系统。
精馏塔T-603 塔底的粗氯丙烯溶液经精制塔（T-604，T-605）除去轻组分、重组分后得到纯度为99 %的氯丙烯产品，收率为80%～88%。
从上面的流程中我们可以看到这个生产过程中对能量的消耗很大。
首先要对原料对整个流程进行模拟，热力学方法采用UNIFAC和ELE反应部分气进行预热，从常温要预热到540℃左右。
此时需要消耗很多的天然气进行加热。
当原料气从反应器出来的时候是510℃左右。
此时又需要用制冷剂将其冷却到－50℃才能进行分离。
此外在分离过程中分离出来的过量的丙烯约在－30 ℃左右。
这些丙烯因为纯度高，所以可以返回合成工序重新利用。
6.回收处理1.丙烯：经各部热交换后与反应器的氯化物逆向进行热交换，使丙烯预热至360—380℃，进入氯化反应器，与氯气按配比为4：1的比例在反应器中反应，生成氯丙烯的的混合物，反应温度控制在500℃，但不能超过510℃。
氯化物进入换热器与丙烯间直接进行热交换后进入冷蒸塔，以丙烯液体进入喷淋；丙烯液体汽化吸收热量进入冷却器除去高氯化物；从塔顶蒸出丙烯与氯化氢；然后经过水洗塔，碱洗塔，除去HCl气体后进入压缩机，除水，除油，干燥，再压缩，全凝器后进入丙烯贮罐。
从塔釜出来的高氯化物进入粗氯化物贮罐，再抽入精馏一塔进行精馏除去轻组分，从塔釜的高沸物进入精馏尔塔，除1,2—Da，1,3—De。
从塔顶得到99.5%的氯丙烯。
2.氯化氢（HCl）：从反应出来的气体中，与氯丙烯有相当量的HCl气体，在冷蒸塔塔顶和丙烯一同蒸出；在水洗塔中，通入不同浓度的盐酸溶液在水洗塔的不同位置进行喷淋，使得在塔釜出来的盐酸质量浓度达到25%，进入盐酸贮罐，作为氯丙烯的副产物而销售。