5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
G(X, E, T)=G2[x(X, E, T), E, T]-Xλxλ(X, E, T)
∂G ∂E i
XT
∂G2 = ∂x λ
ET
∂xλ ∂E i
XT
XT
∂xλ ∂G2 + ∂E − Xλ ∂E i i
ET
∂ 2G = − ∂σ ∂σ λ µ
2 G ∂ d T = − λk ∂σ ∂E TE λ k
T
2 G ∂ E α λ = − ∂σ ∂T λ
E
14
5.2 物性参数
麦克斯韦关系
T λk
d
∂ 2G = − ∂σ ∂E λ k
晶体物理学第五章
晶体的热力学理论
主讲人：李飞 电信学院电子系
1
晶体的压电效应
本章内容
5.1 热力学分析的基本方法 5.2 物性参数的热力学描述 5.3 物性参数之间的关系
2
5.1.1 热力学方法的用途
描述平衡状态下，晶体的宏观物理性质； 考察晶体中各物理量之间的关系； 边界条件对晶体物性参数的影响； 研究晶体的相变（铁电、顺电……） 探索新的效应（如：flexoelectric effect）
xT XT
xT
XT
∂xλ = Xλ ∂E i
∂G2 ∂xλ + ∂E − Xλ ∂E i i
∂G2 = ∂E i
xT
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
G(X, E, T)=G2[x(X, E, T), E, T]-Xλxλ(X, E, T)
∂G ∂E i
2 T
XT
∂G2 = ∂E i
∂G2 ∂E i
xT
xT
∂ ∂G = − ∂E ∂X ∂X µ i µ
∂ G2 = ∂E ∂x i λ
∂ε λ ∂E = T k
∂Dk = σT ∂σ λ
ET
2 ∂ G E α λ = − ∂σ ∂T λ
∂S ∂ε λ = ∂T = ∂σ σE λ E
TE
X ij
dDi = ε dE j − d iµ cλµ d jµ dE j
求导可得：
dDi E = ε ijX − d iµ cλµ ε = d jµ dE j
x ij
x
5.3.2 同一物性参数在不同约束条件下 的关系
练习3：求出4mm点群晶体ε33X与ε33x的关系
麦克斯韦关系！
15
5.2 物性参数
麦克斯韦关系
考察电位移的微分形式：
∂Di ∂Di dDi = dσ µ + ∂E ∂σ k µ TE
∂Di dEk + ∂T dT Eσ Tσ
写出相应的麦克斯韦关系…… 选取不同的因变量和自变量的组合，可得到其他物性 参数的麦克斯韦关系。
4
5.1.3 热力学方程
晶体的内能
内能的变化：
dU = dW + dQ
对于可逆过程，有：
dQ = TdS
只考虑电、力做功，有：
dW = σ ij dε ij + Ei dDi
dU = σ ij dε ij + Ei dDi + TdS
上式中，应变、电位移、熵为三个自变量。
5
5.1.3 热力学方程
T iµ xT
∂Di = ∂x µ
ET
∂ G2 = − ∂x ∂E µ i
2
T
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
问题转化为：求如下二式关系
∂G ∂X ∂E µ i
2
T
∂ G2 ∂x ∂E µ i
U 2 − U1 = ∆Q + σ (ε 2 − ε1 )
∆Q = (U 2 − σε 2 ) − (U1 − σε1 )
∆Q = H1( 2 ) − H1(1)
弹性焓的变化等于系统吸收的热量！
9
5.1.3 热力学方程
势函数的物理意义
• 吉布斯自由能
G = H − TS
在恒温、恒压、恒电场条件下：
8种常用的势函数
能量类型 内能 亥姆霍兹自由能 热焓 弹性焓 电焓 Gibbs自由能 弹性Gibbs自由能 电Gibbs自由能 函数 U(x,D,S) A=U-TS H=U-Xλxλ-EiPi H1=U- Xλxλ H2=U- EiPi G=U-TS-Xλxλ-EiPi G1=U-TS-Xλxλ G2=U-TS -EiPi 自变量 x,D,S x,D,S Xλ,Ei,S Xλ,Di,S xλ,Ei,S Xλ,Ei,T Xλ,Di,T xλ,Ei,T
根据自变量选取热力学函数，可得：
dG = − SdT − xλ dX λ − Di dEi
∂xµ d = ∂E i
T iµ XT
∂Di = ∂X µ
ET
∂G = − ∂X ∂E µ i
2
T
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
令： dxλ ① 带入②得，
=0
dX µ = −cλµ d jµ dE j
E
dDi = ε dE j − d iµ cλµ d jµ dE j
X ij E
5.3.2 同一物性参数在不同约束条件下 的关系
边界条件对弹性系数的影响
xλ = d jλ dE j + sλµ dX µ
E
① ②
E
Di = ε ijX dE j + d iµ dX µ
亥姆霍兹自由能的变化等于恒温过程外界对系统所做的功！
11
晶体的压电效应
本章内容
5.1 热力学分析的基本方法 5.2 物性参数的热力学描述 5.3 物性参数之间的关系
12
5.2 物性参数
物性参数的表示方法
以如下应力的微分形式为例：
∂xλ ∂xλ dσ µ + dxλ = ∂E ∂σ k µ TE
dH 2 = TdS + X λ dxλ − Pi dEi dG = − SdT − xλ dX λ − Pi dEi dG1 = − SdT − xλ dX λ + Pi dEi
dG2 = − SdT − X λ dxλ − Pi dEi
8
5.1.3 热力学方程
势函数的物理意义
• 弹性焓
不考虑电功，在恒应力的情况下有：
2
T
T
∂xλ ∂X µ
ET
d =e s
T iµ
T ET iλ µλ
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
练习——求解如下压电常数的关系：
h
T iµ
e
T iµ
5.3.2 同一物性参数在不同约束条件下 的关系
边界条件对物性参数的影响
s
D
s
E
εX
d
T
εx
d
S
5.3.2 同一物性参数在不同约束条件下 的关系
∂xλ dEk + ∂T dT Eσ Tσ
sλµETdT源自λkαλE13
5.2 物性参数
物性参数的表示方法
利用吉布斯自由能的微分形式：
dG = − SdT − xλ dσ λ − Di dEi
∂G xλ = − ∂σ λ TE
sλµ
18
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
以压电系数为例
d
T iµ
e
T iµ
19
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
d
d
T iµ
σ
E
∂Di ∂Di dE j + Xµ 的定义：dDi = ∂E ∂X j µ
Di = ε ijX E j + d iµ X µ
6
5.1.3 热力学方程
势函数的微分形式
dU = TdS + Ei dPi + X λ dxλ dA = − SdT + X λ dxλ + Ei dPi
dH = TdS − xλ dX λ − Pi dEi
dH 1 = TdS − xλ dX λ + Ei dPi
7
5.1.3 热力学方程
势函数的微分形式
2
T
5.3.1 不同物性参数在相同约束条件下 的关系
自由能G与G2的关系： G=U-TS-Xλxλ-EiPi G2=U-TS-EiPi G=G2-Xλxλ G(X, E, T)=G2(x, E, T)-Xλxλ G(X, E, T)=G2[x(X, E, T), E, T]-Xλxλ(X, E, T)
边界条件对弹性系数的影响
xλ = d jλ dE j + sλµ dX µ
E
① ②
Di = ε ijX dE j + d iµ dX µ
令：dDi ② 带入①得，
=0
dE j = − β d iµ dX µ
X ij
dxλ = − d jλ β d iµ dX µ + sλµ dX µ
X ij E
16
5.2 物性参数