助 剂氢氧化铝阻燃剂在高分子材料中的应用李学锋 陈绪煌 周 密(湖北工学院化工系,武汉430068)摘 要综述了Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理、应用现状、改性技术及其发展趋势。
关键词:阻燃剂 氢氧化铝 应用现状 发展趋势0 前言高分子材料燃烧是一个很复杂的过程,现在普遍认为由热、氧、可燃材料、自由基反应4个要素组成。
从本质上讲,阻燃作用是通过减缓或阻止其中的一个或几个要素来实现的。
具体包括下列6个方面,即提高材料的热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性的保护层、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体等[1]。
一般把阻燃剂分成无机和有机两类。
无机类阻燃剂热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不挥发、效果持久、没有毒性、价格低廉。
主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、氧化锆、氢氧化锆等。
其中以氢氧化铝、红磷、氧化锑使用较广泛,氢氧化铝既可起填充作用又可放出结晶水起阻燃作用;红磷单独使用有一定的阻燃效果,与其它阻燃剂复配效果良好;氧化锑与卤素类并用显示较好的阻燃效果。
有机类阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。
前者主要为磷酸酯类,它们在室温下多为液态,发烟量大,有毒性,要求被阻燃材料 收稿日期:1998206228结构中含有大量H、O元素才可脱水形成碳化层,因而应用受到很大限制。
卤系阻燃剂包括含氯和含溴两种,从使用情况看,含溴阻燃剂使用更加普遍。
这主要是由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小,而且少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。
卤系阻燃剂由于效果良好,目前应用广泛,但其分解产物毒性大、烟雾大、以后将会逐步被其它改性剂取代。
从世界范围来看,以无机类阻燃剂为主,并与有机阻燃剂复配,产生协同效应,起到很好的增效效果为目前发展主流[1,4～7]。
下面仅就无机阻燃剂中的氢氧化铝介绍其阻燃机理、应用现状、改性研究和发展趋势。
1 Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理Al(OH)3阻燃剂即三水合氧化铝,简称A TH,占无机阻燃剂的80%以上[8～12]。
在塑料中可作填料及阻燃剂,它具有阻燃、消烟、填充三个功能,不产生二次污染,又能与多种物质产生协同效应,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低,在国外被誉称为无公害阻燃剂,应用广泛。
关于其作用机理在80年代至90年代初,国内外学者进行了较深入的探讨。
第13卷第6期1999年6月中 国 塑 料CHINA PLASTICSVol13 No6J un1999 阮金望认为:A TH在高分子材料中的阻燃机理是凝聚相抑制作用。
他们采用A TH 阻燃剂含量不同的环氧树脂,分别在N2O2N2及O22N2混合气体中测定其一氧化二氮指数及氧指数,发现所得的两条曲线相似,这一结果表明氧化剂的改变对火焰反应并不敏感,阻燃作用在凝聚相生成的保护膜对燃烧具抑制作用[13～15]。
邵长生等人认为:A TH的阻燃作用是其在200℃以上的吸热脱水作用。
他们测定了A TH样品的热失重曲线(TG A),同时还进行了A TH样品于135℃、300℃、700℃等条件下的热处理和经过300℃处理后的A TH再水合处理,并在PVC体系中考察了其氧指数的变化。
结果发现:A TH在200℃时开始分解脱水,300℃失重达25%,700℃失重达33%以上,这与A TH中水的理论含量34.6%十分接近;A TH随处理温度上升,填充体系的氧指数下降,再经水合后氧指数又增大。
这些都很好地说明了A TH的阻燃作用取决于其吸热脱水作用[16,17]。
岳名正等人通过实验分析发现,掺有A TH的高聚物在210℃时开始降解,温度升至300～350℃时,A TH便大量吸热脱水,使高聚物温升速度缓慢,降解减缓,这是A TH 阻燃的主要原因。
其次是受热分解产生的水汽冲释了氧气及可燃性气体,从而减慢燃烧速度。
此外,它还会在聚合物表面形成Al2O3保护膜,既阻挡了氧气的进入,又防止了可燃性气体的逸出,还避免了烟灰的形成,起到了较好的阻燃抑烟作用[18～21]。
随着研究进展,人们普遍认为:A TH的阻燃作用是以上几种机理协同作用的结果。
因此,A TH的阻燃机理可以归纳如下:①A TH填充,使可燃性高聚物的浓度下降;②在300～350℃脱水吸热,抑制聚合物的温升;③A TH脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;④A TH脱水后在可燃物表面生成Al2O3,阻止继续燃烧。
2 A TH阻燃剂的应用现状美国是应用阻燃剂最大的国家。
1992年为38.6kt,到1996年增加到452.3kt,其中以Al(OH)3等无机阻燃剂为主,占50%以上[22]。
欧洲阻燃剂的消费量仅次于树脂和填充剂居第三位。
1992年为167.1kt,1996年达233.1kt,其中以Al(OH)3的消费量最大,发展较快,其占比例由32.4%升为34.3%。
日本阻燃剂消费量居世界第三位。
1992年总消费118.2kt,其中Al(OH)3为41.7kt,占总量的35.3%;1996年达180.8kt,Al(OH)3为77.5kt,占总量的42.8%[23]。
总体上看,发达国家阻燃剂消费量大,发展快,其中Al(OH)3等无机阻燃剂占很大比重,且所占份额有上升的趋势。
我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚,同发达国家还有很大的差距,主要体现在产量低、品种少。
1985年产量仅1kt。
品种也仅为氯化石蜡等极少数。
但近年来我国阻燃剂工业发展较快,1993年阻燃剂产量约为100kt,1995年约为110kt,1996年全国阻燃剂的生产能力约150kt,产量130kt。
其中氯系阻燃剂(主要是氯化石蜡)产量最大,约100kt,占总产量的77%。
无机阻燃剂(包括Al(OH)3、Mg(OH)2、硼酸锌、氧化锑等)居次,为20kt,占15.4%。
其余分别为溴系阻燃剂5kt,占3.8%,磷系阻燃剂4kt,占31%,其他占0.7%[23,24]。
我国阻燃剂工业发展极不平衡,氯系阻燃剂所比例偏重,为各阻燃剂之首,其中氯化石蜡占垄断地位。
但氯系阻燃剂作用时释放181999年6月中 国 塑 料 出有毒气体,这与现代生活所追求的无毒高效存在很大差距。
因此为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公害的发展趋势,我国应不断加快无机阻燃剂与磷系阻燃剂的开发应用,其中尤以Al(OH)3阻燃剂的开发、生产和应用势在必行。
3 Al(OH)3阻燃剂的改性研究Al(OH)3阻燃剂的阻燃效果很低,单独使用时添加量需要在60%以上时才具有较好的阻燃效果,但这样影响了塑料的加工性能和物理力学性能。
为此,人们常对A TH进行表面处理及与其他阻燃剂混合使用组成实用的阻燃体系,减少A TH用量,提高阻燃效果,目前A TH主要的改性方法有4种。
3.1 表面改性无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性,同非极性聚合物材料间相容性差,界面难以形成良好的结合和粘结。
为了改善A TH与聚合物间的粘结力和界面亲和性,采用偶联剂对A TH阻燃剂进行表面处理是最为行之有效的方法之一[25,26]。
A TH常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。
经硅烷处理后的A TH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯基2硅烷处理的A TH,可用于提高交联乙烯2醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性、抗湿性。
单烷基钛酸酯对粗粒Al(OH)3的偶联效果不如对细粒Al(OH)3的偶联效果良好。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。
另外,烷基乙烯酮、异氰酸酯和含磷钛酸盐等,可作为Al(OH)3表面处理的偶联剂[8,27]。
邵长生等人通过实验认为:无论在PVC 体系还是在NBR2PVC共混体系中,A TH表面改性对填充体系的氧指数影响甚微。
A TH 表面有机化处理可以改善体系的力学性能,其中以硅烷偶联剂KH2570的效果最为显著,与未处理的A TH相比,拉伸强度可提高8%左右。
这个实验支持了一些研究者的观点,即填料的表面有机化处理能在一定程度上提高其憎水性能,从而改善了它在高聚物中的相容性和分散性,提高了填充体系的力学性能,而对其阻燃性影响不大[16,17,28,29]。
3.2 与无机阻燃剂的协同效应少量的阻燃增效剂可以显著改善A TH 填充体系的性能,如提高阻燃性、抑制滴落、改善机械性能。
与A TH起协同作用的无机阻燃剂范围很广泛,主要有3种类型。
3.2.1 金属氧化物A TH可与诸多金属氧化物产生协同作用,曾有文献报道A TH能与Ni、Zn、Mn、Zr、Sb、Fe、Ti的氧化物并用产生协同效应。
其中,Fe、Sb的氧化物对提高阻燃效率和分散性作用较为突出。
3.2.2 硼化物A TH能与硼酸铵、硼砂、偏硼酸钡等起协同作用,效果良好且应用广泛的硼酸锌(2Zn.3B2O3.3H2O),可以促进材料燃烧时碳化和具抑烟作用。
如在乙烯2醋酸乙烯共聚物(EVA)中Z B和A TH并用在500℃以上能形成坚硬的类似陶瓷的残渣,仅用A TH时无坚硬残渣生成,燃余物为脆性易落灰烬不能阻止燃烧[30]。
3.2.3 碱土金属氢氧化物碱土金属氢氧化物主要指Mg(OH)2。
A TH的分解温度为200℃,Mg(OH)2的分解温度为430℃,将两者并用可以弥补A TH 因其分解温度较低而导致材料阻燃性能下降的缺陷,并且可以使复合阻燃剂在材料氧化分解过程中一直具有较好的阻燃效果[1]。
据报道,低添加量(<30%)的Mg(OH)2对A TH阻燃有促进作用,特别是可以提高材料的碳化效果;当Mg(OH)2与A TH用量相同时,在聚丙烯中有最佳的协同效果[30,35,36]。
王志德等人通过实验发现:A TH/Mg(OH)228 氢氧化铝阻燃剂在高分子材料中的应用 二者混合使用,在235～455℃范围内均存在脱水吸热反应,可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧[37]。
3.3 与含磷阻燃剂的协同效应含磷阻燃剂包括:有机磷阻燃剂(如磷酸酯、膦酸酯、含卤磷酸酯等)和无机磷阻燃剂(如磷酸盐、红磷等)等,它们对A TH都有较好的协同效应[26],尤其以无机磷阻燃剂的协同效应最为明显。
王志德等人研究发现,红磷、磷酸铵对HDPE的阻燃效果不理想。
当用A TH作阻燃剂,添加少量的含磷阻燃剂就可以大幅度提高氧指数。
他们认为含磷阻燃剂具有强烈脱水作用,促使A TH脱水结晶吸热,使阻燃体系阻燃效果增大。
含磷阻燃剂中,红磷对A TH的增效效果最为明显,但红磷颜色及吸水率影响了其作为增效剂的推广。
据了解,我国正在进行白色包覆技术的研究,可以得到A TH包覆的红磷微胶囊。
这种包覆技术克服了红磷有色易吸潮氧化的缺陷,少量添加于A TH阻燃体系中可以起到很好的增效效果[30,37～41]。
3.4 与含卤阻燃剂的协同效应卤系阻燃剂具有很强的阻燃效果,但具有可促进高分子材料在火焰下发烟的缺点。