结而成：
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1， 计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在 反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）； 氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试 定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方 式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组 成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活 性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对 乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯 酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙 烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙 烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率 远大于苯乙烯均聚反应速率。
(1)无规共聚物 在聚合物分子中，两种单体单元M1和M2呈无序 排
列，按几率分布：
M1M2M2M2M1M1M2M2M2M1M1M1M1M1M2
(2) 交替共聚物 共聚物分子中M1和M2两种单体单元有规则的交 替分布：
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
(3) 嵌段共聚物 M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互 联
自由基聚合反应中，聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者 共同决定。
苯乙烯带共轭取代基，乙酸乙烯酯不带共轭取代基，而单体及其 自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关，取代基的共轭 效应越强，单体活性越高，但自由基越稳定，活性越小。因此，由 于取代基的共轭效应，苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活 性，苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性。
（1）因为r1=17，r2=0.02，r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链 段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元。
（2）r2=0.9，r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚 物中，在若干个M1链段中夹入一个M2单体链节。
4、讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。
实际投料:
[M1] 24 / 53 0.62 [M2 ] 76 / 104
与恒比点接近,所以共聚物组成的均匀。
7、在自由基均聚反应中，乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯， 但在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸乙烯 酯，为什么？若在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量苯乙烯将会如何， 为什么？
在苯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚体系中，苯乙烯单体和乙酸 乙烯酯单体共存于同于聚合体系中，两单体面对的自由基是相 同的，因此两单体的消耗速率仅取决于单体活性，由于苯乙烯 单体活性大于乙酸乙烯酯，体系中的自由基优先与苯乙烯单体 反应，因此苯乙烯的消耗速率远大于乙酸乙烯酯。
在乙酸乙烯酯均聚体系中加入少量的苯乙烯时，由于苯乙 烯活性高于乙酸乙烯酯，自由基优先与苯乙烯反应，链自由基 转化为苯乙烯自由基，而苯乙烯自由基由于苯环的共轭效应其 活性低于乙酸乙烯酯自由基，结果聚合反应由原来的高活性自 由基与低活性单体之间的反应变成了低活性自由基与低活性单 体之间的反应，使得乙酸乙烯酯聚合反应速率下降。
f
2 2
f2 = 1-f1
f1
0
F1 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.278 0.425 0.528 0.612 0.685 0.753 0.817 0.880 0.940 1
单体中氯乙烯 85w%
f1 = (85/62.5)/(85/62.5)+(15/86) =0.886
第5章 习题及答案
1、何谓竞聚率？它有何物理意义？
竞聚率系单体均聚链增长和共聚链增长速度常数之比。即 r1=k11/k12， r2=k22/k21
它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共 聚的可能性和判断共聚物的组成情况。
2、苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共 聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率 常数分别为49和251L/(mol·s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数。 （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1曲线。 （4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
① 若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为85%（重量），从所 作的F1-f1图中求出共聚物中氯乙烯的含量（重量%）；
② 由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量， 并相互比较之。
r1=1.68， r2=0.23, 带入共聚方程
F1
r1
r1 f12 f1 r1 = k11/k12， r 2= k22/k21 故 k12 = k11/r1 = 76.56 L/(mol·s) k21 = k22/r2 = 18.12 L/(mol·s)
（2） 1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对 活性。
根据1/r1 = 1.56, 1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大。 自由基的活性与单体活性相反，丁二烯单体活性较大， 则其 自由基的活性较低。