第15章卤代烷烃、醇、胺及相关化合物【章节要点】1 卤代烷烃卤素与sp3杂化的C原子相连形成的化合物叫做卤代烷烃。

卤代烷烃的普通命名法用相应的烷作为母体，称为卤（代）某烷，或看做是烷基的卤代物。

英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）或碘化物（iodide）。

卤代烷烃也叫做烷基卤化物。

CHX3形式的化合物叫做卤仿。

得到卤代烷烃的方法很多，最重要的一种是烷烃通过自由基取代反应机理的直接卤化，但是该反应易生成多种单取代产物。

若对反应条件不加控制，同时烷烃不过量，则会得到多取代产物。

亲核试剂带有一对未共用的电子，能与另一个原子或离子形成新的共价键。

亲核取代反应即为一种亲核试剂取代另一亲核试剂的反应。

从相邻两个C原子上分别消去一个原子或基团叫做β-消除反应。

所有的亲核试剂都是碱，亲核取代反应与碱促进的β-消除反应是相互竞争的。

１亲核取代反应在亲核取代反应中，带负电荷的亲核试剂反应结束后变为中性；不带电子的亲核试剂反应结束后带正电荷，并紧接着发生去质子化过程。

S N2为双分子的一步反应，基团的离去与亲核试剂的进攻同时进行，并且两者都参与了决速步骤的过渡态。

S N1为单分子的两步反应。

首先卤素原子离去，形成碳正离子中间体，这步较慢，是决速步骤。

其次亲核试剂很快进攻底物，完成反应。

反应中，只有卤代烷烃参与了决速步骤的过渡态。

溶剂解是指在取代反应中，溶剂同时也是亲核试剂。

如果S N1反应发生在手性中心C上，得到的是消旋的混合产物。

亲核性是指在某一反应中，试剂反应的快慢程度大小。

S N1主要受电子效应影响，即碳正离子；S N2主要受空间位阻影响，即取代反应发生位置的空间拥挤情况。

离去基离去能力的大小与离去基负离子的稳定有有关。

强酸的共轭碱稳定性好，是最好的离去基。

质子溶剂含有-OH基团，它们与质子性分子或离子相互作用强，易于碳正离子的生成，易于进行S N1反应；非质子溶液不含有-OH基团，与强质子型分子或离子无相互作用，不易于碳正离子的生成，易于进行S N2反应。

2 -消除反应去卤化反应，是β-消除反应的一种，是指从相邻C原子上分别消去H原子和卤素原子。

β-消除反应的产物为多取代的稳定烯烃，遵循Zaitsev’s规则。

E1为两步反应：1）C-X键断裂，生成碳正离子中间体；2）消去H+，形成烯烃。

E2为一步反应，碱夺取H+和离去基的离去同时进行，得到烯烃。

3 醇1醇的官能团是一种与sp3杂化碳成键的羟基-OH。

根据羟基是否与伯碳、仲碳或叔碳相连，醇分为一级醇、二级醇或三级醇。

醇的IUPAC命名是选含羟基最长的链为主链，按碳原子数称为某醇，英文命名是用词尾ol 代替烷烃中词尾ane中的e。

醇的普通命名即在烷基后面加一个醇字。

醇是极性化合物，氧原子带有部分负电荷，与氧原子成键的碳原子和氢原子带有部分正电荷。

由于分子间的氢键，醇的沸点比分子量相近的烷烃高。

随着醇分子量增加，分子间色散力增加，醇的沸点随之增加。

醇与水之间存在氢键相互作用，因此醇比分子量相近的烷烃更溶于水。

醇的反应既然醇是水的衍生物，那么醇能够失去质子形成烷氧负离子或质子化生成鎓离子。

这些中间体可以进一步转化成烯烃、卤代烷、醛、酮、羧酸和酯。

4 胺根据氨上氢原子被烷基或芳基取代的数目，胺分为一级胺，二级胺，三级胺。

在脂肪胺中，烷基碳与氮成键；在芳香胺中，一个或多个芳基与氮成键。

杂环胺是指胺中氮原子构成环的一部分。

杂环芳香胺是指胺中氮原子是芳环的一部分。

胺的IUPAC命名法中，选含氮最长的碳链作为母体，称为某胺。

普通命名法可用胺字作为官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上胺字。

胺是极性化合物，一级胺和二级胺存在分子间氢键。

由于N-H…H氢键比O-H…H氢键弱，所以胺沸点比分子量和结构类似的醇低。

所有类型的胺都可以与水形成氢键，因而，胺比分子量相近的烷烃更溶于水。

胺的反应胺是弱碱，胺的水溶液显碱性。

胺的碱离解常数用Kb表示。

通过考虑胺酸解离常数，我们一般同时讨论胺酸碱性质，胺的共轭酸的酸离解常数用Ka表示。

胺的酸解离常数和碱解离常数在25℃下，存在如下关系：pKa+pKb = 14.00。

【思考题及习题】15.1 命名下列化合物。

15.2 命名下列化合物（包括构型）。

15.3 画出下列化合物的键线式结构。

（a）3-溴丙烯（b）（R）-2-氯戊烷（c）内消旋-3,4-二溴己烷（d）反-3-异丙基-1-溴环己烷（e）1,2-二氯乙烷（f）溴代环丁烷15.4 下面哪个化合物是2°卤代烷烃？（a）异丁基氯（b）2-碘辛烷（c）反-4-甲基-1-氯环己烷15.5 不考虑立体化学，写出下列反应的产物，并给产物命名。

215.6 按极性增加的顺序排列质子溶剂：H2O，CH3CH2OH，CH3OH。

15.7 按极性增加的顺序排列非质子溶剂：丙酮，戊烷，乙醚。

15.8 比较下列化合物的亲核性（a）H2O和OH-（b）CH3COO-和OH-（c）CH3SH和CH3S-15.9 关于卤代烷烃的S N2反应，下列说法正确的有哪些？（a）卤代烷烃和亲核试剂都影响决速步骤的过渡态；（b）取代中心的构型翻转；（c）手性在反应前后不变；（d）反应性：3°＞2°＞1°＞甲基；（e）亲核试剂必须含有一对未共用电子，且带负电荷；（f）亲核试剂的亲核性越强，反应的速度越快。

15.10 写出下列化合物在乙醇中与乙醇钠的产物，假设发生的是E2反应，遵循Zaitsev’s规则，哪种产物是主产物？15.11 下列哪些卤代烷烃去卤化后得到的不是顺-和反-烯烃混合物？（a）2-氯戊烷（b）2-氯丁烷（c）氯代环己烷（d）异丁基氯15.12 推断下列产物的反应起始物，注意产率较高，且不会得到顺反式烯烃异构体。

15.13 碘甲烷在NaOH溶液中得到甲醇，通过的是S N2机理。

为什么不是S N1机理？15.14 2-溴甲烷与叔丁基钾反应后的产物是什么？为什么只得到了少量的取代产物？15.15 2-碘丙烷与乙醇钠反应后的主要产物是什么？15.16 2-甲基-2-溴丙烷与NaOH反应，通过的是S N1、S N2、E1还是E2机理？15.17 完成下列S N2反应。

315.18 根据卤代烷烃结构、亲核试剂和溶剂，解释15.17题目中的反应为什么属于S N2。

15.19 在下面的反应中，有两个反应亲核位点可以被取代。

写出它们的产物，并指出哪个位点更易S N2反应。

15.20 关于卤代烷烃的S N1反应，下列说法正确的有哪些？（a）卤代烷烃和亲核试剂都影响决速步骤的过渡态；（b）立体中心构型在反应前后保留；（c）立体中心构型在反应前后消失；（d）反应性：3°＞2°＞1°＞甲基；（e）反应中心的空间位阻越大，反应的速度越慢；（f）亲核性强的试剂比亲核性弱的试剂更易发生S N1反应。

15.21 写出下列S N1反应的产物。

15.22 根据卤代烷烃结构、亲核试剂和溶剂，解释15.21题目中的反应为什么属于S N1。

15.23 比较下面的化合物在乙醇水溶液中的亲核取代反应快慢。

415.24 解释下列反应的机理。

15.25 题目15.24中，如果将反应条件80%水/20%乙醇变为40%水/60%乙醇，反应速度增加140倍，请解释原因。

15.26 S N2反应的过渡态里，反应中心的C是什么杂化？15.27 卤代烯烃，如乙烯基溴CH2=CHBr，既不发生S N1，也不发生S N2，请解释其原因。

15.28 选择合适的卤代烷烃和亲核试剂，合成以下化合物。

15.29 选择合适的卤代烷烃和亲核试剂，合成以下化合物。

15.30 以下的烯烃可以分别由哪些氯代烷与KOH反应得到？（注意：某些烯烃只能由一种氯代烷而来，某些可以由多种氯代烷而来。

）15.31 顺-4-氯-环己醇与乙醇钠/乙醇溶液反应，只得到反-1,4-二羟基环己烷（1）。

相同的反应条件，反-4-氯-环己醇却得到了3-羟基环己烯（2）和二环醚（3）的混合物。

（a）推断产物（1）的形成机理，并解释其构型；（b）推断产物（2）的形成机理；（c）为什么产物（3）只由反式起始物得到，而不能由顺式起始物得到？515.32 由下面的起始物怎样得到后面的产物？（注意：有些只要一步反应，有些需要两步或两步以上反应。

）15.33 写出下列化合物与1-碘丙烷反应的产物。

（a）NaOH （b）NaNH2（c）NaCN （d）NaOOCCH3（e）NaI （f）NaOC(CH3)315.34 Williamson醚合成法是指卤代烷烃与金属烷氧基化合物反应合成醚的方法。

下面是两个合成叔丁基苄基醚的方法，一个的产率较好，另一个却很低。

哪一个的产率较高？另一个的产物应该是什么，为什么？15.35 推断下列反应的机理。

15.36 –OH的离去能力较弱，但下面的反应依然能顺利进行。

请推测反应机理，解释-OH如何克服其离去能力不强的缺点？15.37 （S）-2溴丁烷在NaBr/DMSO中，其光学活性消失。

请解释这个现象。

15.38 解释为什么苯酚负离子的亲核性比环己基氧负离子小？15.39 醚中O原子两边均为-OR，离去能力较弱。

环氧乙烷是一种环醚。

请解释为什么环氧乙烷与亲核试剂的反应性较强？615.40 由哪种烯烃和反应条件可以高产率的得到以下烷基卤化物？15.41 以下3种化合物中哪个的沸点最高，为什么？哪个的沸点最低，为什么？15.42 写出1-甲基环己醇（3o醇）与以下各试剂反应的化学方程式。

(a) 金属钠；(b) H2SO4，加热；(c) HBr，加热；(d) K2Cr2O7；(e) SOCl2；(f) PCC。

15.43 以下哪个化合物的水溶性更好，为什么？15.44. 将以下化合物按沸点从低到高的顺序排列。

(a) CH3CH2OH (b) CH3CH3(c) CH3CH2CH3(d) CH3COOH15.45 以下每组化合物中，碱性较强的是哪个？15.46 下面的结构是吡哆胺（维生素B6）的分子结构：（a）吡哆胺中哪个N原子的碱性更强？（b）画出吡哆胺与等摩尔量的HCl加热生成的吡哆胺盐的分子结构。

15.47 假设有以下三种化合物的混合物，设计一个方案，通过它们相关的酸碱性，将其分离提纯。

715.48 下面这个反应最可能的反应机理是什么？画出反应中中间体的分子结构。

15.49 完成下列反应方程式。

15.50 静脉麻醉剂异丙酚通过苯酚由以下4步合成，写出（1）至（3）步反应所需要的试剂。

8。