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第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化

诱发释放的主要因素
(1)盐浓度升高 碱金属和碱土金属阳离子浓度↑→被吸附在固体 颗粒上的金属离子交换出来。
(2)氧化还原条件的变化
水环境中有较多耗氧物质,使一定深度下的沉积 物中的氧化还原电位↓→Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等被还原 成Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)从而释放出来。
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诱发释放的主要因素
(3)降低pH值
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒,特别是粘土矿物 为核心骨架,有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上,成为各微粒间的粘附架桥物质, 把若干微粒组合成絮状聚集体(聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下),经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
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一、 颗粒物与水之间的迁移
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1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为,当吸引力占优势时,溶胶发生聚 沉; 当排斥力占优势,并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时,则胶体处于稳定状态。
pH降低,导致碳酸盐和氢氧化物的溶解,H+的竞争作用 增加了金属离子的解吸量。
(4)增加水中配合剂的含量
配合剂使用量的增加,能和重金属形成可溶性配合物, 使重金属从固体颗粒上解吸下来。
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图3-7
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二 、 水中颗粒物的聚集
1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或 絮凝。
把由电介质促成的聚集称为凝聚, 而由聚合物促成的聚集称为絮凝。
②VA与溶液中离子强度无关,颗粒间的距离↑→ VA↑(绝对值变小);
Henry型等温线 直线型,等温式: G = k c Freundlich型等温式: G = k c 1/n Langmuir型等温式: G = G0 c/(A + c)
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图 3 - 3
n是一个经验 值,不是由一个 过程控制,一般 适用于有机物
单分子吸附 适用于金属
当溶质浓度甚低时,可能在初始阶段呈现 H 型,当浓度较 高时,可能表现为 F 型,但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、水环境中颗粒物的吸附作用 (1)吸附等温线和等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。 在固定的温度条件下,当吸附达到平衡时,颗粒物 表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关 系,可用吸附等温线来表达。 水体中常见的吸附等温线有三类,即Henry型、 Freundlich型、Langmuir型。
2、水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附、离子交换吸附和专属吸附
由于胶体具有巨大的比表面和表面能,因此固液界 面存在表面吸附作用,胶体表面积愈大,所产生的表面
吸附能也愈大,胶体的吸附作用也就愈强,属于一种物 理吸附。
由于环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离 子,在吸附过程中,胶体每吸附一部分阳离子,同时也 放出等量的其他阳离子,因此把这种吸附称为离子交换
吸附,属于物理化学吸附。
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一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中,除了化学键的作
用外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号, 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
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表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
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一、 颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物类别 (1) 矿物微粒和粘土矿物 天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母 及粘土矿物等硅酸盐矿物。 粘土矿物是由其他矿物经化学风化作用而 生成,主要为铝或镁的硅酸盐 。
(2) 金属水合氧化物
(3)腐殖质 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。
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一 、 颗粒物与水之间的迁移
项目
非专属吸附 专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号

-、0、+
金属离子所起的作用
反离子 配位离子
吸附时发生的反应
阳离子交换 配位体交换
发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值
吸附发生的位置
扩散层
内层
对表面电荷的影响
无 负电荷减少, 正电荷增多
注:本表摘自陈静生主编,1987。
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一、 颗粒物与水之间的迁移
颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化: 总位能 VT=VR+VA 式中:VA——由范德华力所产生的位能; VR——由静电排斥力所产生的位能。
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图 3 - 8
第二最小值 第一最小值 (发生可逆凝聚) (发生永久性凝聚)
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影响位能曲线的因素
①不同溶液离子强度有不同VR曲线,颗粒间的距离 ↑→VR按指数律↓;
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作 用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行 迁移转化,参与和干扰各种环境化学过程和物质循环 过程,最终以一种或多种形态长期存留在环境中,造 成永久性的潜在危害。
实际上微量污染物在水体中的浓度和形态分布,在 很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。胶体微粒 作为微量污染物的载体,它们的絮凝沉降、扩散迁移 等过程决定着污染物的去向和归宿。在天然水体中, 重金属在水相中含量极微,而主要富集于固相中,在 很大程度上与胶体的吸附作用有关。因此,胶体的吸 附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应 有重附的影响: 通常pH值↑→颗粒物对 重金属的吸附量↑;
颗粒物粒度的影响: 粒度↑→吸附量↓; 颗粒物浓度的影响: 溶质浓度范围固定时,
颗粒物浓度↑→吸附量↓; 温度↑→吸附量↓; 几种离子共存时的竞争作用,对吸附也有影
响。
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(2)氧化物表面吸附的配合模式
把氧化物表面对金属离子、阴离子等的吸附看作是一种表面 配合反应。其实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸,其 大量羟基可以产生表面配合反应。
1)氧化物与H+的表面配合常数
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2)氧化物与阴/阳离子的表面配合常数
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图 3 4 氧 化 物 表 面 配 合 模 式
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— MnO2对金属离子的吸对—
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丢失H+
获得H+
表面配合
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3. 沉积物中重金属的释放
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污 染问题,不仅对于水生生态系统,而且对于饮用 水的供给都是危险的。
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