第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原1、概述2、天然环境中的氧化剂和还原剂3、氧化还反应概念回顾4、电子活度和氧化还原电位5、天然水体的pE-pH 关系图● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。

该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。

● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。

例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。

(1)水的氧化-还原限度绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。

首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。

选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。

天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：221H e H ↔++ pE 0=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])pE = –pH水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222141↔+++ pE 0 = +20.75]}[lg{4120++=H po pE pEpE=20.75—pH(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。

下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。

①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。

Fe{OH}3(s)和Fe(OH)2(s)的平衡方程为：Fe(OH)3(s)+H+ + e→Fe(OH)2(s)+H2O lgK = 4.62 ]][[1e HK+=,所以 pE =4.62–pH以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区。

斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。

②Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。

根据平衡方程：Fe(OH)2(s)+H+→FeOH++ H2O lgK = 4.6可得这两种形态的边界条件：pH = 4.6–lg[FeOH+]将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：pH= 11.6故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。

直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。

③Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。

根据平衡方程：Fe(OH)3(s) +3H+ +e→Fe2+ + 3H2O lgK=17.9可得这二种形态的边界条件：pE=17.9–3pH–lg[Fe2+]将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=24.9–3pH得到一条斜率为–3的直线，如图3—17中③所示。

斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。

④Fe(OH)3(s)与FeOH+的边界。

根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H+ +e→FeOH++2H2O lgK=9.25将[FeOH+]以1.0×10－7mol/L代入，得：pE=16.25-2pH得到一条斜率为–2的直线，如图3—17中④所示。

斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。

⑤Fe3+与Fe2+的边界。

根据平衡方程：Fe3++e →Fe2+ lgK = 13.1可得： ][][lg 1.1323+++=Fe Fe pE 边界条件为[Fe 3+]=[Fe 2+]，则：pE=13.1因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH 轴的直线，如图3-17中⑤所示。

表明与pH 无关。

当pE>13.1时，[Fe 3+]>[Fe 2+]；当pE<13.1时，[Fe 3+]<[Fe 2+] 。

⑥Fe 3+与FeOH 2+的边界。

根据平衡方程：Fe 3+ + H 2O →FeOH 2+ + H + lgK = –2.4K=[FeOH 2+][H +]/[Fe 3+]边界条件为[FeOH 2+]=[Fe 3+]，则：pH=2.4故可画出一条平行于pE 的直线，如图3—17中⑥所示。

表明与pE 无关，直线左边为Fe 3+稳定区，右边为FeOH 2+稳定区。

⑦Fe 2+与FeOH +的边界。

根据平衡方程：Fe 2++ H 2O →FeOH ++ H +lgK= –8.6K=[FeOH +][H +]/[Fe 2+]边界条件为[FeOH +]=[Fe 2+]，则： pH=8.6同样得到一条平行于pE 的直线，如图3—17中⑦所示。

直线左边为Fe 2+稳定区，右边为FeOH +稳定区。

⑧Fe 2+与FeOH 2+的边界。

根据平衡方程：Fe 2++H 2O →FeOH 2++H ++e lgK=–15.5可得：pH Fe FeOH pE -+=++][][lg 5.1522边界条件为：[FeOH 2+]=[ Fe 2+]，则：pE = 15.5–pH得到一条斜线，如图3-17中⑧所示。

此斜线上方为FeOH 2+稳定区，下方为Fe 2+稳定区。

⑨FeOH 2+与Fe(OH)3(s)边界。

根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H +→FeOH 2++2H 2O ，lgK=2.4K=[FeOH 2+]/[H +]2将[FeOH 2+]以1.0×10－7mol/L 代入，得：pH=4.7可得一平行于pE 的直线，如图3-17中⑧所示。

表明与pE 无关。

当pH>4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。

化介质)，Fe3+是主要的；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(s)是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的H+活度及高的电子活度，固体的Fe(OH)2是稳定的。

注意：在通常的水体PH范围内(约5—9)，Fc(OH)3或Fe2+是主要的稳定形态。

6.天然水的pE和决定电位天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。

水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和S(Ⅵ)，其作用后本身依次转变为H2O、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、和S(–Ⅱ)。

水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(–Ⅱ)，在还原物质的过程中，有机物本身的氧化产物是非常复杂的。

由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。

若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。

在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。

从这个概念出发，可以计算天然水中的pE。

若水中PO2=0.21×105Pa，以[H+]=1.0×10－7mol/L代入OHeHO222141↔+++ pE0 =+20.75,则：pE = 20.75 + lg{( PO2/1.013×105)0.25×[H+]}=20.75 + lg[(0.21×105/1.013×105)1/4×1.0×10－7]=13.58说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。

若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水，假定P CO2=PCH4和pH=7.00，其相关的半反应为：OHCHeHCO242418181+↔+++ pE0=2.87125.04125.020/][lgCHCOpHppEpE+⋅+==2.87+lg[H+]=–4.13这个数值并没有超过水在pH=7.00时还原极限–7.00，说明这是一还原环境，有提供电子的倾向。

从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE 随其pH 减少而增大。

7、无机氮化物的氧化-还原转化水中氮主要以NH 4+或NO 3-形态存在，在某些条件下，也可以有中间氧化态NO 2－。

像许多水中的氧化—还原反应那样，氮体系的转化反应是微生物的催化作用形成的。

下面讨论中性天然水的pE 变化对无机氮形态浓度的影响。

假设总氮浓度为 1.00×10－4mol/L ，水体pH=7.00。

（1）在较低的pE 值时(pE<5)，NH 4+是主要形态。

在这个pE 范周内，NH 4+的浓度对数则可表示为：lg[NH 4+]=–4.00➢ lg[NO 2－]—pE 的关系可以根据含有NO 2－及NH 4+的半反应求得：O H NH e H NO 24231613461+↔++++- pE 0=15.14 在pH=7.00时就可表达为：614612][][lg82.5+-+=NH NO pE以[NH 4+]=1.00×10－4代入，就可得到lg[NO 2－]与pE 相关方程式：lg[NO 2－]=–38.92+6pE➢ 在NH 4+是主要形态并有1.00×10－4mol/L 浓度时，lg[NO 3－]—pE 的关系为：O H NH e H NO 24383814581+↔++++- pE 0=14.90 814813][][lg15.6+-+=NH NO pE (在pH=7.00)lg[NO 3－]=–53.20+8pE(2)在一个狭窄的pE 范围内，约pE=6.5左右，NO 2－是主要形态。

➢ 在这个pE 范围内，NO 2－的浓度对数根据方程给出：lg[NO 2－]=–4.00 用[NO 2－]=1.00×10－4代人式(O H NH e H NO 24231613461+↔++++- pE 0=15.14)中，得到：614614][)1000.1(lg82.5+-⨯+=NH pE ，因此lg[NH 4+]=30.92–6pE➢ 在NO 2－占优势的范围内，lg[NO 3－]的方程式可从下面的处理中得到：O H NO e H NO 223212121+↔++-+- pE 0=14.15pE NO 230.18]lg[3+-=- (当[NO 2－]=1.00×10－4mol/L 时)(3)当pE>7，溶液中氮的形态主要为NO 3－，此时：lg[NO 3－]= –4.00➢ lg[NO 2－]的方程式也可在pE>7时获得，将[NO 3－]=1.00×10－4mol/L 代入(O H NH e H NO 24231613461+↔++++- pE 0=15.14),得： 212214][)1000.1(lg15.7--⨯+=NO pE ，因此，lg[NO 2－]=10.30–2pE➢ 依次类似，代入式(O H NH e H NO 24383814581+↔++++- pE 0 =14.90)给出在NO 3－占统治区的lg[NH 4+]的方程式：814814][)1000.1(lg15.6+-⨯+=NH pE因此：lg[NH 4+]=45.20–8pE至此，绘制水中氮系统的对数浓度图所需要的全部方程式均已求得。