第四章一. 惰性气体蒸发-冷凝法原理该法所蒸发出来的气体金属粒子不断与环境中的惰性气体原子发生碰撞，既降低了动能又得到了冷却，本身成为浮游状态，从而有可能通过互相碰撞成核长大。

惰性气体压力越大，离加热源越近，处于浮游状态的原子也越多，成核几率大，生长相对较快。

当颗粒长到一定程度后就会沉积到特定的容器壁上，由于此时不在发生运动，粒子不再继续长大，这就有可能制备相对较小的超微粒子。

早期相关的装置很多，一般采用电或石墨加热器，在充有几百帕氩的压力下可制备10 nm左右的Al、Mg、Zn、Sn、Cr、Fe、Co、Ni和Ca等金属粉体。

图3-48为一种产物粉体可以原位压结的改进装置示意图图3-48 惰性气体蒸发-冷凝装置示意图1-蒸发源；2-液氮冷却的冷阱；3-惰性气体室；4-粉料收集和压结装置待蒸发金属如铁经电加热的器皿中蒸发后，进入压力约为1kPa的气氛中，经碰撞、成核、长大，最后凝结在直立指状冷阱上，形成一种结构松散的粉状晶粒集合体，然后将体系抽至真空，可用移动的特种刮刀将粉末刮入收集器或进入挤压装置压成快状纳米材料。

二.化学气相沉积法化学气相法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护性气体环境下快速冷凝，从而制备各种超微粉体的方法。

化学气相沉积（CVD）乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

三.作业题1. 超微粉体气相合成时，不论采用物理气相合成还是化学气相反应合成中的哪一种具体方法，都会涉及气相粒子成核，晶核长大，凝聚等一系列粒子生长的基本过程。

2. 什么是过饱和度？答：过饱和度就是指超过饱和度的那一部分溶质的质量与饱和度的比，它表示了溶液的过饱和程度。

3.判断：气相反应平衡常数越大，反应率越大。

（√）判断：物理气相合成主要制备金属氧化物粉体（×）4. 选择：不管气相合成体系以何种方式成核，只要一旦成核，核就通过碰撞继续长大为初生粒子，因此，合成中最重要的是粒径控制。

下列说法不正确的是（D）A实现粒径控制途径主要有通过物料平衡条件进行控制B通过反应条件控制成核速率进而控制产物粒径。

C气相反应平衡常数越大，反应率越大。

D气相反应平衡常数越小，反应率越大。

5. 气相合成中超微粉体生成的关键在于是否能在均匀气相中自发成核。

6. 物理气相合成法的本质是什么？答：其本质是把所要制备的超微粉体的源材料在真空或低压气体（如氮和氩、氦、氖等惰性气体）中加热蒸发，实际产生的烟雾状超微粒子就会冷凝在容器的一定部位。

只要加热和捕集装置合适，就可制造超微粉体。

7. 惰性气体蒸发冷凝法的原理？答：该法所蒸发出来的气体金属粒子不断与环境中的惰性气体原子发生碰撞，既降低了动能又得到了冷却，本身成为浮游状态，从而有可能通过互相碰撞成核长大。

惰性气体压力越大，离加热源越近，处于浮游状态的原子也越多，成核几率大，生长相对较快。

当颗粒长到一定程度后就会沉积到特定的容器壁上，由于此时不在发生运动，粒子不再继续长大，这就有可能制备相对较小的超微粒子。

8. 什么是化学气相沉积法？答：化学气相沉积（CVD）乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

9. CVD装置通常可以由气源控制部件，沉积反应室，沉积温控部件，真空排气和压强控制部件组成10. CVD技术反应气体既可以以气态供给，也可以以液态或固态供给，不同状态的反应气体如何进入反应室？答：当反应气体为气态时，由高压钢瓶经减压阀取出，可通过流量计控制流量。

当反应气体为液态时，可采用两种方法使之气化，一是把液体通入蒸发容器中，同时使载气从温度恒定的液面上通过，这样液体在相应温度下产生的蒸气由载气携带进入反应室；二是让载气通过液体，利用产生的气泡使液体气化，继而将反应气体携带出去。

当反应气体以固态形式供给时，把固体放入蒸发容器内，加热使其蒸发或升华，继而送人反应室中。

11. CVD技术排气系统的功能有哪些？答：一是从反应室除去未反应的气体和副产物，二是提供一条反应物越过反应区的通畅路径。

12. 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等有什么要求？答：(1)反应原料是容易制备、蒸汽压高、反应性能好的金属卤化物、金属醇盐烃化合物与羰基化合物等。

(2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离.(3)整个操作较易第三章一．水热法名词解释：水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

问答工艺流程：二．溶胶凝胶法溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。

也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做玻璃的化学合成法。

三.喷雾法：干燥法、热解法喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。

这是．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一种适合工业化大规模生产超微粉体材料的方法。

．．．．．．．．．．．．．．．喷雾干燥制粉过程不需粉磨工序，直接得到超微粉体材料。

只要在初始盐溶液中无不纯物，过程中又无外来杂质引入，就可以得到化学成分稳定、纯度高、性能优良的超微粉体材料，该法在生产中宜于连续运转，生成能力较大，因此它是一种潜力很大，适合于工业化生产的有效方法。

但是仅对可溶性盐有效，具有一定的局限性。

四．冷冻干燥法，优缺点冷冻干燥法的基本过程包括初始溶液的配置、喷雾冷冻、冷冻升华和干燥物的热分解。

选用原料盐的原则是：1.所需组分能溶于水或其他适当的溶剂，除了真溶液，也可以选用胶体；2.不易在过冷状态下形成玻璃态；3.有利于喷雾；4.热分解温度适当。

五．均匀沉淀法和直接沉淀法的区分直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。

其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂于一定条件下生成沉淀并析出，再将此沉淀过滤、洗涤并加热分解即可得到所需要的超细粉。

在直接沉淀法中，加料方式：可是正滴法，即将沉淀剂滴加到盐溶液中，也可反滴法，即将盐溶液滴加到沉淀剂溶液中, 不同的加料方式可能对沉淀物的粒度及粒度分布、形貌等产生影响。

方法特点：操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低，缺点：洗涤原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较窄，分散性较差。

均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶正离子或构晶负离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。

在均匀沉淀中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子，并使沉淀在整个溶液中缓缓、均匀的析出。

均匀沉淀法的特点是：（1）于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀、致密；（2）可以避免杂质的共沉淀。

六．作业题1．醇盐水解法的特点●反应对象主要是水，不会引入杂质；●其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。

●反应条件温和；●反应在水中进行，操作简单，设备简单；●是一种较为好的制备高纯度颗粒原料的方法，缺点：成本高。

需要大量的有机溶剂来控制水解速度。

如能实现有机溶剂的回收和循环使用，就可有效地降低成本2．醇盐水解法制备超微粉体的工艺流程图3．什么是水热法答：水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

4水热法制备粉体的工艺过程5高温高压下水热反应的特征？使重要离子间的反应加速、使水解反应加剧、使其氧化还原电势发生明显变化6高温高压下水的变化蒸汽压变、离子积变高，密度、粘度和表面张力变低。

7高温高压下水的作用①有时作为化学组分起化学反应；②反应和重排的促进剂；③起压力传递介质作用；④起溶剂作用；⑤起低熔点物质作用；⑥提高物质的溶解度；⑦有时与容器反应；⑧无毒。

8水热与溶剂热合成存在的问题？●无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。

●设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。

●安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。

七．作业题1.什么是沉淀法答：是液相化学合成金属氧化物超微粉体最常用的方法之一。

它是利用各种溶解在水中的物质，反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥(和加热分解），得到最终所需的化合物产品。

2.在直接沉淀法中，加料方式有哪些？答：正滴法，即将沉淀剂滴加到盐溶液中，反滴法，即将盐溶液滴加到沉淀剂溶液中,3.直接沉淀法的特点？答：操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低，缺点：●洗涤原溶液中的阴离子较困难，●得到的粒子粒径分布较窄，●分散性较差。

4.什么是共沉淀法？特点是什么？答：共沉淀法，是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥和加热分解后得到高纯粉体。

共沉淀法的特点是：①通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体材料；②通过沉淀工艺条件的控制可以控制沉淀物的粒度大小和粒度分布，得到粒度小而且分布较均匀的超微粉体材料。

5.判断：要靠共沉淀方法来使微量成分均匀地分布在主要成分中，参与沉淀的金属离子的沉淀pH值大致上应在5以内。

（×）6.利用共沉淀法制备高纯超微粉体材料时，应注意哪些问题？答：利用共沉淀法制备高纯超微粉体材料时，初始溶液中负离子及沉淀剂中的正离子等少量残留物的存在对粉体材料的烧结等性能有不良的影响，因此要特别重视洗涤作业。

另外，为了防止干燥过程中颗粒的团聚，可以在干燥之前用适量的有机醇类溶剂，如乙醇、丙醇、异丙醇或其他有机水溶性分散剂进行分散。

7.．． 什么是均匀沉淀法．．．．．．．．答：均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶正离子或构晶负离子）由．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。