红外光谱法分析聚合物结构特征
一、实验目的
1、了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；
2、掌握操作红外线分析仪器的操作方法；
3、测定某位置样品的红外谱图。
二、实验原理
1、红外吸收光谱的基本原理任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子的原子与化学键都处于不断的运动中，它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动- 转动光谱，简称振动光谱。
2、红外吸收气体检测的原理当某物质受到红外光照射时，该物质的分子就要吸收一部分能量并将其转换为分子的振动和转动能量，同一种波长的红外辐射吸收程度不同，如果将不同波长的红外辐射按顺序通过某物质，逐一测量其吸收程度，并记录下来，就得到该物质在测定波长范围内的吸收光谱曲线。
3、红外光谱产生的条件
(1)E红外光二AE分子振动或u红外光二u分子振动
(2)能级跃迁选律：振动量子数(△ V)变化为±1时，跃迁几率最大。
从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。
(3)红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(卩)必须发生变化，即△/ 0。
4、红外光谱与分子结构的关系
分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动。
（1）伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。
又可分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as）两种形式。
（2）弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。
又可以分为面内弯曲振动（d）和面外弯曲振动（g）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式
5、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。
实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。
红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：
（1）倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。
由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。
（2）组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。
组合频和倍频统称为泛频。
因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。
（3）振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高频，一个移向低频。
（4）弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。
基团特征频率区的特点和用途：吸收峰数目较少，但特征性强。
不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。
主要用于确定**** 团。
指纹区的特点和用途吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。
单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。
主要用于与标准谱图对照。
6、影响基团频率位移的因素
基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。
基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应
等影响K ,使其振动频率发生位移。
在特征频率区，不同化合物的同一种****团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。
红外图谱的四个大区：
一些简单官能团的特征峰：
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a.烷烃：C-H伸缩振动(3000-2850cm)；C-H弯曲振(1465-1340cm) 一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm1以下，接近3000cm1的频率吸收。
1
b.烯烃：烯烃C-H 伸缩(3100-3010cm- ) ；C=Cf申缩(1675-1640
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cm );烯烃C-H面外弯曲振动(1000-675cm )。
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c.芳烃:3100-3000cm-芳环上C-H伸缩振动;1600-1450cm-,C=C
骨架振动;880-680cm-, C-H面外弯曲振动；
芳香化合物重要特征：一般在1600, 1580, 1500和1450cm可能出
1
现强度不等的4个峰。
880-680cm ,C-H面外弯曲振动吸收，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常常用此频区的吸收判别异构体。
d.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-0的伸缩振动吸收。
自由羟基O-H
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的伸缩振动：3650-3600cm ,为尖锐的吸收峰。
分子间氢键O-H伸缩
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振动：3500-3200cm ,为宽的吸收峰；C-0伸缩振动：
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1300-1000cm ;O-H 面外弯曲：769-659cm
7、溴化钾压片法：
理由：KBr （红外光透过范围5000-400cm-1）可以对红外无吸收作用；支撑样品的作用。
注意：KBr与样品的用量比例注意，要适量。
三、实验仪器
仪器：玛瑙研钵、红外灯、压片机、红外光谱仪
压片机红外光谱仪
四、样品介绍
药品：高纯度溴化钾、苯乙烯-马来酸酐共聚物（待测物）
五、实验步骤
1、KBr压片：
把分析纯的溴化钾和聚合物在研钵中研细，至粉末粘在研钵上，把混合研好的粉末适量放在专用模具上，在油压机上压片（压力为30Mpa 左右，时间为1分钟）；要求压片不可以太厚。
2、红外光谱测量：
先用光谱仪做空白试验，测到得是CO的红光谱，再将压好的压片放如红外光谱测量仪中，再测量，得到已经减去空白试验的聚合物的红外光谱图，并进行修正。
3、用origin作图，分析图谱
六、注意事项
1、解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形，其中以峰的位置最为重要；
2、注意相互印证；
3、一个基团的几种振动吸收峰的相互印证，如烯烃。
4、相关基团振动吸收峰之间的相互印证，如醛、酸。
5、不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰；
6、注意区别和排除非样品谱带的干扰；
7、解析只是对特征有用的谱带而言，并非谱图中每一个吸收峰都能得到归属；
8、单凭红外光谱解析很难完全确定有机化合物的结构。
七、图谱介绍
八、图谱分析
3028cm1处的吸收峰为Ar-H的伸缩运动产生；700cm-1、756cm-1处
的吸收峰为芳环一取代C-H面外弯曲振动产生；
2924cm1处的吸收峰为烷基上C-H伸缩振动产生；
1776cm1、1736cm1处的吸收峰为酸酐的C=O伸缩振动产生；1221
cm1处的吸收峰为酸酐的C-O伸缩振动产生；
1495cm1、1452吊处的吸收峰为C-H面内弯曲振动产生。
待测物为苯乙烯-马来酸酐共聚物，与红外光谱推测的基本吻合。
所以，聚合物结构式为
CH ——CH2——CH ——CH——*
I I J n
九、样品大概结构式
CH ——CH2——CH ——CH——*
n
十、思考题
1、理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实
际的红外图谱中峰的数目少于自由度，为什么？
答：（1）只有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收；
（2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此简并；
（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；
（4）某些振动吸收强度极弱或者超出记录范围。
2、决定峰强的因素有哪些？
答：（1）分子振动对称性：对称性增大，偶极矩变化减小，强度降低;
（2）基团极性：极性增大，偶极矩变化增大，强度上升；
（3）分子振动能级跃迁几率：跃迁几率升高，强度增大；
4)样品浓度：浓度增加，强度增大
3、影响频率位移的因素有哪些？
答：(1内部因素：①诱导效应：取代基电负性越大，诱导效应显著, 谱带向高频位移；②共轭效应：稳定性增强，谱带向低频位移，吸收强度增加；③键应力影响：振动频率随环的原子个数减少而增加；④ 氢键效应：a. 伸缩振动：氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大，低频位移；b. 弯曲振动：氢键越强，谱带越窄，吸收强度越小，高频位移；⑤偶合效应：频率相同或相近的基团结合，分裂成两峰；⑥费米共振：一个基团倍频和合频与另一个基团基频相近，对称性同，产生共振和使谱带分裂。
(2)外部因素：由外界物理因素，三态、溶液、折射率、粒度影响。
4、为什么要选用KBr 作为来承载样品的介质？
KBr为一种无色晶体，相对NaCI来讲具有很好的延展性。
而且KBr 在400 ( cm- 1)~4000 ( cm- 1)不产生吸收，因此可以测绘全波段光谱图。