校正项
校正项
，‘（反式） 0 ，‘（顺式） -1.1
， -4.8 ， 2.3 ’，‘ 2.5 其它作用 ~0
13
例：求下列顺式化合物中C-2的C值。
K K’ ’ ’
CH3CHCHCH2CH3
1
23
4
5
解：C（2）=123.3+A()+A(’)+A(’)+ ，‘(cis)
=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)
(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。
25
（2）酮、醌、醛 酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或
开链的烷基取代的脂肪酮C在200～220 ppm。
（丙酮C（C=O）约205 ppm） 卤代酮C在170～200 ppm。 、一不饱和酮C在190～2l0 ppm。
醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5～l0 ppm。
18
苯环碳谱出峰数目：
无对称性：
6个峰
单取代：
4个峰
Y X
X
Y
R
对位取代：
4个峰
X
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基： 2个峰
X
X X
X
单个苯环不可能只有5个碳峰！
X
19
R
H
CH3 SiMe
Et CH(CH3)2 C(CH3)3
CF3 C6H5 CH=CH2 CCH CH2OH COOH COO-
84.7 67.0
73.6
H3C CH2 CH2 CH2 C 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8
C CH3
CH 67.4
HC C OCH2CH3 H3C C C OCH3
23.9 89.4
28.0 88.4
15
表4-15 线性炔烃中sp-C之C值
化合物
C C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
学位移C(K)可以用经验公式Lindeman和Adams方法 计算，其表达式为：
4
C(K)=BS+ Dm Asm s N k 3 s N k 4
m2
5
4
C(K) = BS+ Dm Asm s N k 3 s N k 4
m2
其中Bs、Asm 、s、s为下表中的常数。
S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。
(a)与C5直接相连的碳原子数是2, S=2。 (b)连接C5的两个碳皆为仲碳，所以D2=2; D3=0; D4=0。
(c)与C5相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子 数为1，因此Nk3=2, Nk4=1。 (d)Bs为B2=15.33; Asm为A22=9.57; s为2= -2.69; 为 2=0.25;
24
4.4.9 羰基化合物 （1）羰基碳的C特征
(a)羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠 烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。
(b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动约 5ppm。
(c)与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。 (d)羰基上连接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共 轭使羰基屏蔽增加，移向高场。 (e)羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。
13.9 22.8 34.7
4
（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3, 则C的C向低场移动9 ppm左右，叫效应。
（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-CCH3，则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与 、效应相反，叫效应。
（5）及更远的甲基影响很小。
（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化
- - 6 15
- - 13 13
-- 9
4
-- 7
6
- - 15 -10
Aki(Ri)
7.2
-1.5
6
-
2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-12
Aki’(Ri’)
Aki(Ri)
Ri
’ ’ ’
Cl
- - -6 3
-1
-
Br
- 2 -1 -8
0
-
I
- 2 7 -38
-
-
C6H5
- - -11 12
-
-
校正项
(e)将有关参数值代入，得
C5= B2+ D2 A22+2 Nk3+2 Nk4 =15.34+29.75+（-2.69)2+0.251
=29.7（ppm） (实测值29.7ppm)
8
4.4.2 环烷烃
环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷 外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过 6ppm。 环丙烷C在 2.6 ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七 烷) C在23.3~29.4 ppm。
碳的位置
X
Cl Br
I
31.2 20.0 -6.0
10.5 10.6 11.3
-4.6 -3.1 -1.0
0.1 0.1
0.2
0.5 0.5
1.0
23
4.4.7 醇
醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较， -C、-C、-C分别向低场位移35～52, 5～12及 0～6 ppm。
4.4.8 胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为位29.3 ppm；位11.3 ppm；位4.6 ppm；位0.6 ppm。
酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大～l0 ppm， C（C=O）约150～175 ppm。
=123.1 ppm
实测值为122.8 ppm
14
4.4.4 炔烃 炔的sp杂化碳原子C为65~90 ppm。
端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm，而不对称 的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为3~4及1~2 ppm。 在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm 。
H3C CH2 C CH H3C C
有机波谱分析
1
4.4 各类碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主
要是杂化轨道状态及化学环境。
sp3-C在-2.1~43 ppm sp2-C在100~165 ppm sp-C在67~92 ppm 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的 化学位移顺序有很好的一致性。
若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之， 若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。
个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取 代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C
为15.6，16.1，15.6 ）
碳数n >4 端甲基 C=13-14 ppm C>CH> CH2 >CH3，邻碳上取
代基增多C 越大。
取代烷烃:
H3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
位置。
10
化学位移规律：烯烃
CC
C= 100-165 ppm（成对出现）
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
CH3
25.4 CH3
H3C 30.4
29.9 H3C
C CH2 CH3 52.2
CH3 53.5
C
CH2
C
CH2
143.7 114.4
24.7 CH3
CH CH3
CH3
H2C
C H

B3 23.46 A32 6.60 A33 11.14 A34 14.70 3 -2.07 3 0
B4 27.77 A42 2.26 A43 3.96 A44 7.35 4 0.68 4 0
7
例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:
123
4 5 67
CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3
O
CH3
H2C
C H
O
CH3
84.2 153.2
11
表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数
Ri C(CH,CH2,CH3)
OH OR OAC COCH3 CHO COOH COOR CN
Aki’(Ri’)
’ ’ ’
1.5 -1.8 -7.9 10.6
- -1 -
-
- -1 -39 29
- - -27 18
例：化合物
的C(a)和C(b)计算如下
C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm
22
4.4.6 卤代烷 卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考
虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。
取代效应的平均值列于下表。 表5-20 卤代烷中X的取代效应
26
R 甲基 乙基 丙基 烯丙基 乙烯基 丙烯基 苯基 萘基
表6-23 醛酮羰基的C
RCHO 199.6 201.8 201.6
192.4 191.4 191.0 192.5
RCOCH3 205.1 206.3 206.6 204.7 197.2 196.5 196.0 199.5
RCOR 205.1 209.3
化学位移的贡献。
17
的范围及影响因素：
1） 苯：128.5 ppm，取代苯环：100～160 ppm；被取 代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大 变化，间位碳原子值几乎不变化； 2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多； 4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位 移； 5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向 高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低 场位移； 6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高 场。