Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
④ 纤维素的甲基和乙基醚化物
Cell OH + NaOH + RCl
Cell OR + NaCl + H2O
• 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 • 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
CH 3OH -CH 3COOCH 3
CH 2
CH OH
酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化， 因其催化效率较高，且少副反应。
(4) 氯化反应 • 天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff 规则——氯加在三级碳原子上。
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。
官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 ◎非晶态高分子 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
• 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化。 • 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明 显的变化。 • 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺 化或氯甲基化反应。
① 硝化反应
Cell
OH
+ HNO 3
H2SO 4
Cell
ONO 2
+ H 2O
以N%表示硝化程度： N%为 12.5～13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药； N%为 10.0～12.5 时称低氮硝化纤维； N%为 11 的用以制赛璐璐塑料； N%为 12 时用作涂料及照相底片。
② 醋酸纤维素
使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。
（1）聚合物的化学反应往往不完全
◎例如，聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :
异链聚 合物
官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。 特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同。
（2） 聚合物的化学反应十分复杂 ◎ 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应
◎ 聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等
1、聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应 可用离子交换树脂作为示例： 磺化—强酸型正离子交换树脂
氯甲基化—负离子交换树脂
磺化
重要的功能 高分子材料
氯甲基化
（2）纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许 多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。
（2） 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 ◎邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻及构型的不同
官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应 和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加 或降低，这种影响称为邻近基团效应。
如：
羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。
◎几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中 间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。
链 上 Cl 残 留率降到 10% 左 右
二、 聚合物的化学转化反应
◎ 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、 酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
高 分 子 化 学
Polymer chemistry
( 第四版 )
潘祖仁主编 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院
第七章 聚合物的化学反应
(The Reaction of Polymer)
一、聚合物化学反应的特征及影响因素 二、聚合物的化学转化反应 三、聚合物的降解与老化
◇ 研究高分子化学反应的意义： 聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律； ◇ 聚合物的化学反应分类： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧 基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。
Cl 2 CH 3
CH 2 C CH CH 2 Cl 2 HCl CH 3 CH 2 C CHCH Cl CH 3 CH 2