焦炉煤气脱硫工艺(总19页)本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March煤化工工艺大作业焦炉煤气脱硫工艺的探讨院系：资源与环境学院班级：化工09—4班姓名：荆智鹏学号： 14指导老师：徐秀梅焦炉煤气脱硫工艺的探讨作者：荆智鹏摘要：煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。

从煤气化工段的工艺气中发现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO， H2 和CO2 外，还含有大量多余的CO2 及少量H2S， COS，SO2 等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质除去。

另外，硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2 可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废为宝。

以天然气或石脑油为原料，采用蒸汽转化法造气，变换气中CO2 的含量约在15-23mol%左右。

以重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中 CO2 的含量高达35mol%以上。

H2S 及有机硫的含量则与原料含硫量有关，约在1000ppm 和10000ppm 之间。

通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm， CO2 小于10ppm。

关键词：煤气脱硫湿法干法催化剂科学的讲，在湿式氧化法脱硫中,副盐的生成是无法回避的，它是化学反应的副产物，是客观存在的。

但是，我们通过多年实际生产状况总结发现，同等规模条件下,不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂，副盐生成量的多少却大不一样，而且差别很大。

这一现象引起我们高度的重视，也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副盐形成的机理，因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能有效的找到解决和处理它的措施。

虽然我们不能避免它的形成，但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。

从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。

特别在大规模的生产中（气量大、H2S含量高），这种现象尤为突出，副盐的生成不仅严重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。

虽然好多企业也相应采取种种措施，但收效甚微（主要是副盐提取和外排两种方法，其实这两种方法都不是我们想要的，也是很被动的,只是到目前为止，还没有更好的办法来代替它）。

因此，在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中,副盐生成机理。

一、脱硫反应机理脱除H2S的主要化学反应：1)、碱性水溶液吸收H2SNa2CO3+H2S==NaHS+NaHCO3----(1)NaHCO3+H2S==NaHS+H2CO3------(2)2)、液相HS-被氧化生成元素硫2NaHS+O2（888） == 2S+2NaOH ---(3) 3)、催化剂的再生[888]R+O2=[888]OX+ R ------(4) 4)、主要副反应是：NaHS+2O2== Na2S2O3+H2O ------(5)2S+CO32- +O2==S2O32-+CO2---(6)2S+2CO32- +3O2==SO42-+CO2---(7)2HCN+Na2CO3==NaCN+CO2+H2O ---(8)HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3---(9)NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) --(10)NaNC+Na2S2O3==NaCNS+Na2SO3--(11)从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS。

2. 副盐的形成2.1 副盐NaCNS的生成要想了解NaCNS的生成,我们就必须了解煤气中HCN是如何产生的。

我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN，那它们是怎么形成的呢它们含量多少与什么因素有关呢我们知道，在高温燃煤过程中，原料煤中有一部分有机物，在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。

煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCN：NH3 + C === HCN + H2煤气中HCN的含量大约在0.01-~0.1 g/Nm3。

焦炉煤气中HCN的来源也是如此，但相应的说它的含量较高，一般在0.5-1.5 g/Nm3。

不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大，总体上看越是高硫煤的煤质,燃烧后煤气中HCN含量就偏高（主要是有机物含量高造成的）。

而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的，从而要消耗一些碱。

2HCN+NaHCO3==NaCN+ CO2+H2O ---(7)HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3---- (8)NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) --(9)Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3-- (10)NaNC+Na2S2O3==NaCNS+Na2SO3----(11)NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲，脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.65Kg)，而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。

在焦化行业，大家都比较关注这种物质的存在，这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。

而在化肥行业，很少有企业关注这种物质的存在，而恰恰因为这种忽视，使好多企业在脱硫出现碱耗增加时，无法找出事故的原因。

2.2 Na2S2O3副盐的产生从表面上看副盐Na2S2O3的产生，主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物．这是多年以来行业普遍认可的机理，从化学反应方程式上看也是如此。

然而我们对此更深层次的探讨发现，这仅仅是表面现象，Na2S2O3副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单，大量的理论研究和生产实践证明了原有理论的偏离性，没有彻底找出该副反应产生的主要原因（比如从宏观上看温度、碱度、PH值）。

因为我们利用原有理论去解决问题时，却发现原有理论指导意义不大，没有我们想象那么有力度，有效果。

因此今天我们不得不回过头来，从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。

如果说NaCNS这种盐类物质我们在生产中无法控制（必须从煤源以及气化工艺着手解决），那么Na2S2O3这种副盐我们完全可以采取一系列措施来控制它的生成。

从化学反应上看，我们不否认HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐，这也是客观存在的。

2NaHS+2O2== Na2S2O3+H2O ---(5)然而我们通过实验室分析和工业化生产的实际情况看，这种转化率相当低，也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里，它连10%都不到。

我们做了大量的对比研究发现，假如Na2S2O3主要是从NaHS与O2直接氧化而来的，我们对国内目前比较流行的两种催化剂进行研究，我们在生产实践中通过测定脱硫塔出口富液中HS-含量，我们发现用酞箐钴类催化剂的富液中其HS-含量要远远低于栲胶类，而且有时相差很大。

但从副盐生成几率上看，酞箐钴类要高于栲胶类。

（这也是我们在长期技术服务中发现的现象），这种副盐主要来源于那里呢，我们通过学术交流、资料查询以及大量的实验室跟踪分析，再次对栲胶、酞箐钴两类催化剂进行研究，通过电极电位的测定来进一步研究。

这两者催化剂的氧化电极电位不一样。

我们发现栲胶类催化剂电极电位较低，酞箐钴类催化剂的电极电位较高，两者混合催化剂的电极电位则介于两者之间。

2.3 溶液中Na2SO4的产生从表面上，它只是Na2S2O3进一步氧化的结果。

但从化学反应的机理上看，这种说法不是完全正确，HS-是否能转化成Na2SO4，与溶液中富氧程度有关，理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫，两者之间物质的量的比值为0.5,但如果他们之间的比值过大(2以上),在这种过度富氧状态下, S2-氧化成单质硫,单质硫直接被氧化成硫酸盐.在实际生产中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中Na2SO4含量较高时,减少喷射器吸气量时效果很明显，(当然,这只是一种调节手段),但这也充分说明了我们的喷射器的吸气量,即不能小,但也不能过大,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成,而且容易影响硫泡沫的浮选.图为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生成率的关系上图说明：脱硫液中的氧含量与溶液中的硫氢根有关系，氧的含量不能太大，也不能太小，而是要在一个合适的范围内。

即再生空气量不能太大，也不能太小，而是要控制在一个合适的范围内。

3. 结论3.1 Na2S2O3含量的增加，降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，同时其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，使催化剂的再生速度减慢，也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成几率。

3.2 Na2SO4含量的增加降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，但对催化剂的再生速度影响不像Na2S2O3那样明显，同时也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成机率。

3.3 副盐含量达到一定量时，必然要影响催化剂在脱硫过程中的应用效果，所以建议在副盐含量升高时，适当的调整催化剂的浓度，以便于维持正常的脱硫效率；但当副盐含量超过200g/L时，此时催化剂浓度的改变对脱硫效果已不明显，建议采取适当方法处理副盐，以便维持正常的脱硫二、湿法煤气脱硫（栲胶法）(一)栲胶的化学性质栲胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分为丹宁。

由于来源不同，丹宁的成分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。

大多数栲胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗栲胶最好，其主要成分是多种水解型丹宁。

脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。

同时丹宁能与多种金属离子(如钒、铬、铝等)形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能与铁、铜反应并在其材料表面形成丹宁酸盐薄膜，因而具有防腐蚀作用。

由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。

在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。

当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。

将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成为非表面活性物质，达到预处理目的。

NaOH与Na2CO3相比，它能够提供更高的pH值溶液。