湿法脱硫吸收塔结垢原因分析与防治马双忱;徐昉;徐东升;李德峰;于燕飞;樊帅军;庞蔚莹【摘要】某热电厂2×330 MW燃煤亚临界发电机组采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺,脱硫系统在长期运行过程中,吸收塔内烟气入口、除雾器、浆液循环泵滤网和氧化空气管道等位置出现明显结垢情况.在对不同垢样分别取样后,借助于X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、热重分析(TG)等检测方法对其元素组成、微观形貌及重要离子含量等进行表征,经分析后得出垢样形成原因与垢样在吸收塔内生成位置有较强相关性,因为生成垢样的环境是垢形成的根本原因.垢样根据结垢机理的不同大致可以分为3类:“湿-干”区域垢、结晶结垢和沉积结垢.针对不同类型结垢提出相应解决方案,指出实现脱硫过程氧化反应与pH耦合控制是解决脱硫系统运行问题的关键.【期刊名称】《电力科学与工程》【年(卷),期】2019(035)004【总页数】8页(P51-58)【关键词】湿法脱硫;硫酸钙;结垢原因;结垢防治【作者】马双忱;徐昉;徐东升;李德峰;于燕飞;樊帅军;庞蔚莹【作者单位】华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003;华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003;华电渠东发电有限公司,河南新乡453000;华电渠东发电有限公司,河南新乡453000;华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003;华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003;华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003【正文语种】中文【中图分类】X701.30 引言某热电厂为2×330 MW燃煤供热亚临界发电机组，脱硫系统采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺、采用1炉2塔脱硫装置。

吸收塔形式为比晓夫结构，即烟气自下而上经吸收塔浆液洗涤脱硫后进入烟囱排出，脱硫浆液由浆液循环泵做功后自上而下喷淋与烟气接触混合，去除其中以SO2为主要污染物的酸性气体和颗粒物，吸收塔浆液扰动方式是通过脉冲悬浮泵做功后向下运动的浆液。

该厂脱硫系统检修期间发现吸收塔内结垢严重。

结垢原因主要是液体中离子相对浓度过大而从溶液中析出和石灰石杂质含量较高，所以在运用湿法脱硫的其他燃煤机组中也存在类似问题。

目前的解决措施主要是通过停机检修过程对结垢处人工进行清除。

由于该厂结垢问题具有普遍意义，因此，本文以该厂作为案例，分析湿法脱硫结垢原因并提出应对策略，以期对存在相似问题的脱硫系统提供有价值的参考。

1 该厂脱硫系统介绍该厂吸收塔布置如图1所示。

图1 比晓夫式石灰石—石膏湿法脱硫吸收塔烟气中的SO2与浆液中的CaCO3反应生成亚硫酸钙，氧化风机送出的氧化空气进入吸收塔后将亚硫酸钙强制氧化并生成石膏[1]。

吸收塔内发生的主要化学反应有[2]：(1)在液体中，气相SO2被吸收并生成H2SO3。

SO2(g)→SO2(l)(2)产生的H+可以溶解CaCO3，使浆液中产生一定浓度的Ca2+。

(3)Ca2+与或结合后经强制氧化生成CaSO4。

2 湿法脱硫系统的常见结垢种类及形成机理2.1 “湿-干”区域垢的形成吸收塔原烟气入口至第一层喷淋层之间、最后一层喷淋层至烟气出口之间的吸收塔壁面，属于“湿-干”交界区域[3]。

在入口处，由于原烟气携带能量大，部分石灰石浆液液滴与原烟气短时间接触后就会被蒸发，而作为初始形态的软垢在入口附近结垢，通过降低pH可以将软垢清除[4]，其原理是降低pH能够使得转变为的溶解度大于CaSO3的溶解度。

同时，软垢会很快被氧气形成CaSO4·2H2O硬垢，难以清除[5-7]。

2.2 结晶结垢的形成CaSO4在不同温度下的存在形式不同。

在高于82 ℃的环境以无水CaSO4形式存在，在50～82 ℃的环境以形式存在，在50 ℃以下的环境以CaSO4·2H2O形式[8-10]。

在浆液池管道、墙壁表面结垢成分主要是CaSO4·2H2O，结垢是由于固体表面附近的溶液过饱和，结垢过程可以分为3个步骤：(1)硫酸钙结晶析出；(2)析出的晶体向固体表面附着；(3)新析出的晶体覆盖于已附着在固体表面的晶体之上。

CaSO4在浆液悬浮液中先按异相成核作用在已有的晶体表面生长，当相对饱和度超过引起均相成核作用临界值时，会在浆液中生长新的晶核，即结垢过程的发生是在当CaSO4相对饱和度≥140%的情况下发生[11, 12]，并且垢的形成速度与CaSO4相对饱和度成正比，CaSO4相对饱和度越大，结垢速度越快。

由于溶液中阴、阳离子之间电荷的相互作用，形成离子对，离子聚集形成石膏晶核，在继续生长的过程中就以石膏晶体的形式从溶液主体中析出[13]。

2.3 沉积结垢的形成在吸收塔浆液池下部、搅拌盲区等区域，氧化与搅拌不充分，浆液中同时存在，且浓度超过浆液的吸收极限后，会出现混合结晶现象，在浆液悬浮液中已存在的晶体上成长，或者附着于浆液悬浮液中存在的颗粒物上生长同时存在并超过一定量时，会以和CaSO4·2H2O的形式混合结晶形成CCS垢[14]。

由于含有垢样结垢速度低于只含有CaSO4·2H2O的石膏垢形成速度，且相对于石膏垢偏软[15]。

3 该厂吸收塔运行问题及分析3.1 吸收塔实际情况该电厂在2017年10月与2018年4月停机检修过程中发现结垢情况如图2至图4所示。

图2 吸收塔底部图3 浆液循环泵滤网图4 除雾器顶部(1)吸收塔内底部沉积物含量多在排空吸收塔浆液后，由入孔门进入吸收塔可以观察到吸收塔底部沉积物为石膏，颜色呈灰色。

(2)浆液循环泵入口滤网结垢堵塞吸收塔内浆液循环泵堵塞严重，可以观察到如铁钉、皮带等体积较大杂质，在无法通过浆液循环泵滤网后并吸附于滤网之上，减少滤网可通过量、增大阻力、增大浆液循环泵能耗并提供晶体生长附着点，利于结垢的形成。

(3)除雾器结垢吸收塔内屋脊式除雾器结垢严重，垢样呈灰白色、除雾器清洗喷嘴出现堵塞情况较多，除雾器结垢降低除雾器工作效率、减少烟气可通过面积、增大吸收塔阻力，提高了增压风机能耗。

3.2 表征分析对不同种类垢样筛选并进行表征分析，找到垢样的具体元素、物质组成、对结垢机理进行研究并对脱硫系统以后的结垢预防提供参考。

整个分析过程采用了XRD、SEM、EDS、TG、ICP、离子色谱等表征方法，所采用分析仪器信息如表1所示。

表1 分析仪器信息表征种类品牌型号XRDBukerD8 ADVANCESEMFEINova NanoSEM NPE218TGNetzschSTA449F5ICPPerkin ElmerOptima 5300DV离子色谱ISC-5000Thermo3.2.1 石灰石样品先从进入吸收塔的原料进行分析，石灰石样品如图5所示。

图5 石灰石样品在按照标准检测方法测量之后，得到CaCO3的结果为82.46%，低于要求的≥90%。

其XRD与CaCO3标准对照结果如图6所示。

图6 石灰石样品XRD与CaCO3标准对照从对照结果可以看出，按照标准检测方法测量的结果与XRD定性分析结果相同，石灰石样品中以CaCO3为主要成分，其SEM图如图7所示。

图7 放大12 000倍时石灰石SEM从SEM图中可以观察到石灰石颗粒直径主要在5～10 μm、大小较均匀、颗粒紧凑，在其表面都附着许多直径在1 μm以下的颗粒物。

在对其进行EDS测量时，按照选择大颗粒表面与细小颗粒物对比为目的进行了选点。

两处所测量结果的主要差别如表2所示。

表2 石灰石EDS选点测量结果主要差别元素区域质量/%原子/%O157.9275.68243.7665.39F12.662.9320.921.16Ca136.2118.89253.1831.72Mg11.581.3620.590.583.2.2 结果分析从XRD定性角度分析，在石灰石样品含量能够达到响应的只有CaCO3，从SEM外观形貌角度分析，可以在高倍数情况下明显看出CaCO3晶体周围有杂质的存在。

从EDS半定量角度分析，能够测得含量较高的F元素，当有Al、F元素存在时，AlFn会附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石的溶解反应，导致石灰石调节pH值能力下降，脱硫效率偏低；也会使得浆液含固量增大，提供硫酸钙、亚硫酸钙晶体的附着生长点，促进结垢。

3.2.3 吸收塔垢样品吸收塔内垢样种类不单一，所以选取了2种具有代表性的垢样进行分析。

吸收塔垢样品如图8所示。

图8 吸收塔垢样品从外观可以观察到吸收塔垢样品整体颜色发黑、有丝状纹路、结构较疏松。

其XRD与响应产物标准对照结果如图9、10所示。

图9 吸收塔垢样品XRD与CaSO4标准对比图10 吸收塔垢样品XRD与(C6H6K)n标准对比XRD检测结果只有CaSO4与(C6H6K)n响应，其中CaSO4是脱除烟气中SO2的副产物，为垢样的主要产物属于合理情况，而(C6H6K)n的出现属于反常现象。

经过热重分析：从通入气氛为N2的情况下，TG结果只发现在130 ℃～160 ℃出现明显的失重，而CaSO4·2H2O是在128 ℃失去1分子结晶水，163 ℃失去全部结晶水。

与吸收塔垢样品热重结果吻合。

其SEM图如图11所示。

图11 放大3 000倍时吸收塔垢样品SEM从SEM图中可以观察得到垢样主体为石膏晶体，对比石膏水平正常情况下的SEM图如图12所示。

图12 正常情况下的石膏SEM垢样中可以看到石膏晶体主要为片状，并且晶体大小相对于正常生长的石膏有明显差距，在晶体表面并含有大量杂质[16]。

晶体生长示意图如图13所示。

图13 晶体生长示意图晶体的生长是通过台阶的生成与运动实现的，当一层长满之后再生长第二层晶体。

晶体会首先在断面位置生长晶格，这关系到微溶盐分子到达晶体界面时释放的能量相关[17, 18]。

如图13所示，当溶液内微溶盐分子D在向晶体界面运动时会最后停留在位置A，因为位置A是整个晶体界面最稳定的位置[19]。

样品ICP与离子色谱结果测量得出P元素9.69 mg/kg、Co元素0.23 mg/kg、Se元素6.96 mg/kg、Si元素934 mg/kg、K元素502.96 mg/kg，并未有含量异常的其他元素存在[20, 21]。

3.2.4 结果分析从XRD定性角度分析，在浆液垢中含量能够达到响应的有CaSO4与(C6H6K)n，产物(C6H6K)n的检出并不正常，结合电厂实际运行可以推断(C6H6K)n来源于为了维持锅炉稳定运行添加的燃油。

从SEM外观角度分析，CaSO4晶体偏小，大部分在30 μm以下，能够达到50 μm水平的都较少。

在EDS表征结果中测得F 元素的质量占比与原子数占比分别到达了5.87%与6.90%，AlFn会附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石的溶解和反应，导致石灰石调节pH值能力下降、脱硫效率偏低、CaSO3含量增大[22]；也会使得浆液含固量增大，提供硫酸钙、亚硫酸钙晶体的附着生长点。