导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势熊伟武汉纺织大学化工学院摘要:与传统导电材料相比较 , 导电高分子材料具有许多独特的性能。

导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。

介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。

关键字:导电高分子分类制备现状Abstract : Compared with conventional conductive materials, conductive polymer material has many unique properties. Conducting polymers can be us ed as radar absorbing materials, electromagnetic shielding materials, antistatic materials. Describes the structure of conductive polymer materials, types and conducting mechanism, synthesis methods, the application of conductive poly mer materials, research status and development trend.Keywords : conductive polymer categories preparation status1 导电高分子的结构、种类按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类 :一类是结构型 (或本征型导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料 [3]。

结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料。

根据加入基体聚合物中导电成分的不同 , 复合型导电高分子材料可分为两类 :填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料 [5]。

2 导电高分子的机理2.1 结构型导电聚合物导电机理 [6]物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。

高分子聚合物导电必须具备两个条件 : (1 要能产生足够数量的载流子 (电子、空穴或离子等 ;(2 大分子链内和链间要能够形成导电通道。

在离子型导电高分子材料中, 聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构 , 与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下 , 就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型” ; 或被大分子“溶剂化” 了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论” 。

对于电子型导电高分子材料 , 作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系 (至少是不饱和键体系 ,长链中的π键电子较为活泼 , 特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后 , 容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。

大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。

在外加能量和大分子链振动的推动下 , 便可传导电流。

2.2 复合型导电高分子材料2.2.1 填充型材料的导电机理 [5]目前 , 关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多 , 人们从多方面进行了广泛深入的研究 , 建立了许多数学模型或物理模型。

目前比较流行的有 3 种理论 : (1是宏观渗流理论 , 即导电通路学说 ; (2是微观量子力学隧道效应理论 ; (3是微观量子力学场致发射效应理论。

导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的 , 但在不同条件下可以某一种或某两种为主。

在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式 , 即以渗流理论表现为主导 ; 若导电填料用量较低和外加电压较小时 , 孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电 , 热振动受激电子发生跃迁 , 形成较大隧道电流 ; 填料浓度较低、粒子间内部电场很强时 , 基体隔层相当于内部分布电容 , 场致发射机理更为显著。

2.2.2 共混复合型导电机理共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混, 这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。

这些高分子由于结构中含有共扼双键, 二电子可以在分子链上自由运动, 载流子迁移率很大, 因而这类材料具有高电导率。

从根本上讲, 这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料,但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差, 无法直接单独应用, 因而一般只是作为导电填料, 与其它高分子基体进行共混制成。

所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。

3 导电高分子材料的合成方法3.1结构型导电高分子的制备 [7][8]3.1.1 直接用单体聚合获得成形材料在催化剂中进行单体聚合 , 可在反应容器壁上形成致密的导电聚合物薄膜 , 例如制备聚乙炔等。

改变催化剂和制备条件 , 可以改变聚合物的电导率。

单体的电化学聚合 , 利用电解在电极表面一步完成聚合与掺杂形成导电聚合物薄膜 ,可以制备聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。

改变溶液组成、温度、阴离子种类 , 可以改善薄膜的力学性能和电导率。

单体的化学聚合 , 在单体溶液中浸泡聚合物纤维使其表面富含单体分子 , 然后经氧化剂处理使单体聚合在材料上获得表面导电层。

3.1.2 可溶性预聚合体转换合成聚合物时 , 在可成形加工的预聚合体阶段就预成形 , 然后再转化为共轭聚合物 , 以提高聚合物的聚合度和可加工性 , 例如制备聚乙炔、聚苯乙炔和聚对苯等。

3.1.3 接枝或共聚引入可溶性基团制备可溶性共轭聚合物无论改善结构型共轭聚合物不溶不熔、难以成形加工的缺点 , 在共轭聚合物上接枝或共聚引入可溶性基团 , 例如制备可溶性聚己基噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚苯乙炔、聚吡咯等。

3.2 复合型导电高分子材料3.2.1填充型导电材料制备 [5]填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中 , 经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。

根据导电填料的不同 , 填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、金属填充型、纤维填充型等。

3.2.2 共混复合型导电复合材料的制备 [9]3.2.2.1 机械共混法机械共混法是将导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置 , 然后在一定条件下进行适当混合制备共混复合型导电高分子。

利用这种方法可以制成具有多相结构特征的复合型导电高分子, 比如芬兰枷公司掺杂的聚苯胺与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯树脂机械共混。

3.2.2.2 溶液共混法溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或者浓溶液混合 , 冷却除去溶剂成型制备共混导电高分子。

溶液共混法首先要求基体和导电聚合物共同溶解 , 所以此法适合实验室研究 , 应用范围受到一定限制。

3.2.2.3 熔融共混法熔融共混是利用捏合机、塑炼机或双螺杆挤出机等将基体聚合物与导电聚合物在基体聚合物的熔点以上熔融混合均匀 , 而得到共混复合型导电高分子材料 ,是实现导电高分子材料的规模化工业生产 , 最有可行性的加工手段一用此法制得的复合材料不仅具有较好的永久性抗静电能力 , 稳定性大幅度提高 , 而且保持了母体聚合物的力学性能3.2.2.4 共沉淀法共沉淀法一般是将非导电聚合物水乳液和导电聚合物微粒悬浮液混合共同沉淀形成沉淀共混物。

共沉淀法制备聚毗咯与聚氨醋的复合材料分三步合成一、用化学氧化法制备聚毗咯细小微粒分散成悬浮液; 二、聚氨酷在氯仿中溶解 , 然后用表面活性剂制备水乳液; 三、将乳液与聚毗咯悬浮液混合 , 可制得沉淀共混物 , 其电导率可达。

3.2.2.5 其他方法将导电聚合物粒子分散于基体聚合物的单体中制备悬浮液 , 采用悬浮聚合法可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。

将导电聚合物粒子分散于基体单体的溶液中 , 采用分散聚合法亦可制得基体聚合物包覆导电聚合物的导电复合粒子。

4 导电高分子材料的应用 [6、 10]4.1 电磁屏蔽材料导电塑料代替金属作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用 , 且质量轻、耐腐蚀。

4.2 导电液晶材料液晶高聚物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。

具有与π电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭聚合物通过分子改性可以获得导电液晶聚合物 , 并且这些材料具有可溶性和可加工性。

4.3 催化剂载体利用杂多酸对导电高分子的氧化或掺杂作用可将具有催化活性的凯金型或道森型杂多酸催化剂固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末 , 此时导电高分子可视为一种新的催化剂载体 , 能提高杂多酸的催化性能。

4.4 气体分离膜现代气体分离技术中 , 膜分离技术由于能耗和成本比其他分离方法低 , 并且无环境污染 , 因而十分引人注目。

已广泛应用于石油开采、化工、食品包装、保鲜、炼油厂、废气回收、工业燃烧炉节能以及环保等方面。

4.5 其他导电聚合物还可以作为抗静电材料、二次电池的电极材料、太阳能电池材料、电致变色材料、自然温发热材料等 , 在此方面的研究已取得了很大程度的进展 , 且有些已经在生产中得到应用5 研究现状发展趋势:导电材料出现以后 , 人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物 , 对这类物质的导电行为有了进一步的了解。

近年来 , 科研工作者又在高强度导电高分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作 , 并取得了很大的进展。

今后导电高分子的发展趋势为 :(1合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物 , 其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移 (单组分结构型导电聚合物的研究。

(2有机聚合物超导体的研究。

(3对有机材料电子性能的研究 , 另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。

导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。

今后 , 人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究 , 为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料 , 更高效率的能量转换和传递材料而努力。

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