题目：石墨烯的结构性能以及研究现状院（部）系材料科学与工程学院所学专业材料工程年级、班级2014级学号2014730056完成人姓名卫明摘要采用对氧化石墨进行高温还原获得石墨烯，通过高速剪切分散法将石墨烯分散到聚二甲基硅氧烷中，固化后得到石墨烯/室温硫化( RTV) 硅橡胶复合材料。

对石墨烯和复合材料的微观形貌进行了表征，并考察了复合材料的性能。

结果表明，所制备石墨烯的厚度为1 ～3 nm，为具有较少层数的石墨烯片层结构;复合材料断面呈微相分离结构，但其差示扫描量热曲线只有1个玻璃化转变温度( Tg ) 。

随着石墨烯用量的增加，复合材料的Tg 升高，结晶熔点降低。

关键词：石墨烯；复合材料；力学性能AbstractGraphene was prepared by reducing graphite oxide with hydrazine hydrate as reductant. Graphenewasdispersed in -polydimethylsiloxane by high-speed shearing dispersion method.The graphene /room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber composites were obtained after curing. The micro morphology of graphene and the composites were characterized and the properties of the composites were analyzed. The results showed that the as-prepared graphene nanosheet had fewer layers and its thickness was 1－3 nm. The composites had a microphase separation structure, but its differential scanning calorimetry curve exhibited only one glass transition temperature (Tg) and one crystalline melting point(Tm). With the increase of the content of graphene, Tg increased and Tm decreased.Key words: graphene; composite; mechanical property第一章 前言1. 石墨烯1.1 石墨烯的概述近二十年来，碳纳米材料一直是纳米科技领域中的重要研究课题。

1985年发现的富勒烯(Fullerene)[1](1996年被授予诺贝尔奖）和1991年发现的碳纳米管(Carbon Nanotub)[2]，已成为零维和一维碳纳米材料的经典代表，均引发了世界范围的研究热潮。

然而，碳纳米材料家族中二维成员是否稳定存在还是一个谜。

20世纪30年代，Laudau 和Peirels 等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子由于其本身的热力学不稳定性，将偏离晶格位置，导致在有限温度下都不可能稳定存在[3-5]。

直到2004年，英国曼切斯特大学的Geim 课题组利用非常简单的胶带剥离石墨的方法首次制备出了稳定的高质量的单层和少数几层石墨烯（Graphene ，也称单层石墨）[6]，这一发现不仅证实了二维碳纳米材料的存在，还将碳材料家族进一步充实，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，如图1-1所示。

自2004年以来，石墨烯由于其优异的性能而受到了全世界科学家的广泛关注，迅速成为纳米材料研究的国际前沿和热点[7-10]。

图1-1 石墨的同素异形体石墨烯（Graphene ）是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp 2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片[11, 12]，如图1-2(a)。

石墨烯是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm ，厚度仅为头发的20万分之一。

石墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭π键相互连接，其碳碳键长度约为0.142nm ，如图1-2(b)所示。

研究发现，当石墨层的层数少于10层时，就Graphite GrapheneFullereneDiamon Carbon Nanotube会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。

我们将10层以下的石墨材料(Graphene和Few-layer graphenes)统称为石墨烯材料(Graphenes)[13]。

（a）（b）图1-2 石墨烯微观结构示意图1.2 石墨烯的性能1.2.1石墨烯的力学性能石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。

哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。

在试验过程中，他们选取了一些直径在10~20μm的石墨烯微粒作为研究对象。

研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上。

之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。

研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN。

据科学家们测算，这一结果相当于要施加55N的压力才能使1μm长的石墨烯断裂。

美国机械工程师Jeffrey教授用一种形象的方法解释了石墨烯的强度：如果将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上，然后试图用一支铅笔戳穿它，那么需要一头大象站在铅笔上，才能戳穿只有保鲜膜厚度的石墨烯薄层。

研究发现石墨烯的断裂强度为130±10GPa，杨氏模量为1.0±0.1TPa，是迄今为止力学强度最高的材料，而且石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，所以在外力作用下石墨烯膜有较大的变形范围。

1.2.2 石墨烯的电学性能单原子层的石墨烯具有独特的二维电子特性。

在石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个p轨道的电子形成离域π键，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的电子传输性能[14]。

实验表明：石墨烯的电子迁移率随温度和载流子浓度的变化很小，仅受限于石墨烯内部的缺陷和本身晶格震动所造成的散射。

在室温和载流子浓度为1012cm−2时，石墨烯的电子迁移率理论上可高达15000cm2·V−1·s−1，这对应于石墨烯的电阻率为10−6Ω·cm，略低于导电性最好的金属银（1.59×10−6Ω·cm），成为世界上最好的导体。

1.2.3 石墨烯的光学性能石墨烯是世界上最薄的材料，其厚度只有0.35nm，这就保证了石墨烯薄膜具有优异的光学性能。

单层石墨烯吸收约2.3%的入射白光，即透光率为97.7%，这是由于石墨烯不寻常的低能量电子结构，在狄拉克点，电子和空穴的圆锥形能带会相遇，因而产生这结果。

这一结果和理论预期高度吻合。

1.3 石墨烯的制备方法1.3.1 微机械剥离法2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。

Geim等首先利用离子束在高定向热解石墨表面刻蚀出一个微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上，然后用透明胶带进行反复撕揭，将多余的HOPG去除，随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声。

再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯捞出。

由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。

Geim等利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。

随后Meyer等将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将Si晶片腐蚀掉,成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯并用透射电镜观测到其形貌。

微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。

1.3.2 外延生长法外延生长法就是在单晶基底上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段。

C Berger等人采用直径为100mm的SiC衬底片，通过热解吸收Si工艺，从SiC衬底获得外延石墨烯材料。

近年来,在实现高质量石墨烯圆片研究方面，尤其是采用较大直径的半绝缘衬底SiC的外延片方面,已获得很大的进展。

2010年2月初，美国宾州州立大学电子光学中心(EOC)研究人员采用Si升华工艺，在高真空中加热SiC，当温度达到1250~1450℃时，SiC片发生热分解，Si升华后，在金属衬底上留下一层碳，形成1~2层石墨烯，制备出100mm的石墨烯晶片。

迄今, 这种方法制作的石墨烯晶体性能仍比不上石墨剥落的石墨烯晶体。

他们采取升华和非升华相结合的方法，继续提高石墨烯圆片的质量和直径(200mm)。

1.3.3 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是利用气态物质在过渡金属表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。

当前，采用化学气相淀积方法，也是一种获得大面积石墨烯薄膜的有效途径，如在镍、钌等金属衬底上制备石墨烯，其机理是已分解的碳原子扩散进入金属衬底，冷却后将碳原子挤出金属，在表面形成石墨烯；另一种方法是在金属铱或铜的表面上，直接生成石墨烯。

此外，还有将CVD石墨烯膜转换到相关衬底上的方法，即在多晶镍膜上连续生长多层石墨烯，并以镍膜为牺牲层，腐蚀掉镍膜后将多层石墨烯转换到塑料或Si晶片上，获得的石墨烯的迁移率达4000cm2·V-1·s-1，与采用解理体石墨获得的石墨烯迁移率相差无几。

1.3.4 氧化石墨--化学还原法氧化石墨--化学还原法是指将天然石墨在强酸性环境下与强氧化剂相互作用，在石墨片层之间引入含氧官能团，使石墨片层间距扩大成为氧化石墨，然后将氧化石墨配成溶液进行超声剥离形成氧化石墨烯，用硼氢化钠或水合肼等化学还原剂进行还原得到石墨烯。

这种方法制备石墨烯操作简单、产量大，但是制备的石墨烯容易团聚而失去优异的性能。

氧化石墨的合成方法主要有Hummers法和Staudenmaier法。

1.3.5 氧化石墨--高温还原法氧化石墨--高温还原法是将氧化石墨密闭在石英管中，用氩气保护，迅速加热剥离，使氧化石墨上的环氧键、羟基和羧基等含氧官能团分解产生的CO2进入片层间隙中使片层剥离，制得石墨烯。