石墨烯材料简介在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。

作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。

碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。

但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。

由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。

关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。

在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。

在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。

以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。

但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。

这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。

每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。

这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28´。

得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。

碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。

由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。

当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。

此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。

因此金刚石是自然界中坚硬的材料。

而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。

当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。

正是由于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨道，有人推测碳应该具有其它的形态存在，以后相继发现的以sp2杂化轨道构成的富勒烯和碳纳米管以及sp杂化轨道构成的卡宾碳正是上述设想的最好注释。

1.1.1石墨烯的发现及基本结构1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto教授与美国Rice大学R. F. Curl和R. E. Smalley两位教授合作[4]，在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现了C60，并将其命名为富勒烯（Fullerene），三位教授也因为这一杰出工作而获得了1996年诺贝尔化学奖。

1990年，W. Kratschmer和D. R. Huffman从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，并得到了C60单晶[5]。

1991年，日本NEC公司饭岛（S. Iijima）教授在《Nature》杂志上发表了第一篇关于碳纳米管的研究文章[6]。

S. Iijima教授是一名杰出的电镜专家，在对碳材料的研究方面具有相当丰富的经验。

他第一个对石墨棒放电所形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种针状产物，直径处于4～30 nm的范围，长度约为1 m。

高分辨电子显微镜研究表明，这些针状物是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，即所谓的碳纳米管。

尤其重要的是Iijima教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。

自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。

至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。

1930年代，Laudau[7]和Peirels[8]等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子由于其本身的热力学不稳定性，将偏离晶格位置，导致在有限温度下都不可能稳定存在[9]。

Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序无法存在[10]，之后又进一步证实了二维晶体长程有序无法稳定存在[11]。

当时，无数关于二维薄膜材料的实验都与理论研究结果一致。

事实的确如此：随着薄膜厚度的减小，其熔化温度迅速减小，薄膜会变得很不稳定。

一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚，低于这个厚度的薄片，要么分割成小块，要么完全破碎[12-14]。

所以长期以来，人们认为长程有序结构在无限的二维体系中无法维持，那么原子层石墨在实空间也就不可能稳定存在了。

不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注[15]。

直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim的研究小组，用机械剥离的简单方法第一次得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨[16]，证明了二维单原子层薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。

之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构[17]。

单原子层的石墨，国际上英文命名为“Graphene”，以与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别。

中文命名还没有很统一的完全恰当的对应词汇，目前科学界暂且将之称为“石墨烯”。

包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备，让理论界不得不找寻新的解释。

与之前的理论可以相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来时，退灭到亚稳态上，而它们较小的尺寸（<<1mm）和原子间强烈的作用力使得热扰动不足以产生晶格位错和缺陷。

另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱（褶皱的横向尺度~10nm）保持自身的稳定：褶皱提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下可以将总自由能最小化[18]。

现在普遍认为，石墨烯能够在室温实空间稳定存在是因为原子层石墨并不是平铺在基片上，而是会形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的结构[19-24]，如图1.1所示。

虽然Graphene膜的厚度小，只含有单层碳原子，但是它们特别稳定。

图1.1原子层石墨附在基片上起伏如水纹状Fig. 1.1 graphene sheets are not entirely flat @ Geim.bmp. They become intrinsically stable by gentle crumpling in the third dimension on a lateral scale of ≈10nm.理想的石墨烯（Graphene）片层是严格意义上的二维单晶材料，结构简单，但可认为是一种新奇的碳元素同素异形体。

理论上，石墨烯可以看成许多石墨类材料之母，如图1.2所示，从石墨烯出发，可以包裹成零维碳纳米材料C60，也可以卷曲为一维碳纳米材料单壁碳纳米管，亦可层层堆积形成我们耳熟能详的石墨[25]。

图1.2石墨形态之母[25]二维的石墨烯是所有其它维数的石墨材料的基本构建单元，它可以包裹成零维的巴基球(C60)，也可以卷曲成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨Fig. 1.2 Mother of all graphitic forms. Graphene is a 2D building material for carbon materials of all other dimensionalities. It can be wrapped up into 0D buckyballs, rolled into 1D nanotubes or stackedinto 3D graphite.石墨是人们耳熟能详的层状结构材料，石墨烯既然是单层的石墨，碳原子之间也就是通过sp2杂化形成六角蜂窝状结构。

如图1.3所示,是石墨烯晶体结构简单示意图。

我们选取石墨烯晶格中的最小周期性单元，即图中最邻近的四个同颜色碳原子构成的平行四边形为石墨烯晶格的单胞。

可见，石墨烯晶格单胞中有两个不等价的碳原子A 和B，它们跟周边碳原子成键方向不一样。

所以石墨烯是复式晶格，有两套不同的子晶格。

图1.3石墨烯晶体结构简单示意图[26]不同子晶格中的碳原子（A and B ），用不同的颜色标示（红色和橙色）。

Fig. 1.3 Crystallographic structure of graphene. Atoms from different sublattices (A and B) aremarked by different colors (blue and orange).图1.4（a ）中，a 1和a 2为石墨烯晶格基矢量，平行四边形单胞即以它们为边矢量。

图1.4石墨烯的格矢与倒格矢[27-28]Fig. 1.4 (a) The lattice vector of graphene; (b) The reciprocal space unit cell showing thefirst Brillouin zone (BZ)在直角坐标系中，a 1和a 2表示为：11ˆˆ(,2222a a x y =-+=-v ，21ˆˆ(,2222a a x y =+=v (1.1)这里的|a 1|和|a 2|为石墨晶格常数，|a 1| = |a 2 |=a=a C-C | = 0.246 nm ，a C-C 为碳－碳键的键长0.142 nm 。

石墨烯的倒格矢由下列关系给出：2i j ij a b πδ∙=v v (1.2) 由此得到石墨烯的倒格子基矢量为：11(,22b =v ，21,22b =-v (1.3) 比较公式1.1和1.3可得，石墨烯的倒格子空间也是六边形结构。

图1.4（b ）示意了倒易空间中的元胞并强调了第一布里渊区，其中，常用的高度对称的点有：Γ是布里渊区中心点，Μ是六角形边的中点，K 和K ’则是六角形布里渊区的顶点。

1.1.2 石墨烯的表征方法石墨烯（Graphene ）的表征手段主要有光学显微镜（optical microscope ，OM ）、原子力显微镜（atomic force microscope ，AFM ）、扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope ，STM ）、拉曼光谱（Raman spectroscopy ）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope ，SEM ）和透射电子显微镜（transmission electron microscope ，TEM ）。