当在ZnO中掺入La2O3,自由电子数增加，导电性增加。
1 Zn La2O3 O2 Zn 0 2 La 3 4O 2 2
2
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总结：金属氧化物晶格节点上的阳离子被异价杂质离子取 代可形成杂质半导体，若被母晶离子价数高的杂质取代，
则促进电子导电（N型半导体导电）。若被价数低者取代，
《工业催化》—工业催化剂作用原理 4.2.1.1 金属、半导体和绝缘体的能带结构比较 金属的能带结构
导体都具有导带，能带没 有被电子完全充满，在外 电场的作用下，电子可从 一个能级跃迁到另一个能 级，因此能够导电。
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绝缘体的能带结构 绝缘体的满带己被电子 完全填满，而禁带很宽 (＞5eV)，满带中的电子 不能跃迁到空带上去， 所以不能导电。
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半导体催化剂的化学吸附本质
• 伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子
看成是半导体的施主或受主。 • 半导体催化剂的化学吸附： –对催化剂来说，决定于逸出功的大小； –对反应物分子来说决定于电离势I的大小。 • 由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。
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•
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空 穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主
能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带
0.01eV 受主能级
正电荷空穴能级
满带
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4.2.3.1 费米能级Ef
• 费米能级Ef衡量固体中电子输出的难易。
则促进空缺导电（P型半导体导电）。
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半导体的类型 • N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输 入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫 施主杂质。 • P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体 满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫 受主杂质。
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阴离子过量
负离子出现在晶格间隙中，UO2.


含杂质的非计量化合物 金属氧化物晶格节点上阳离子被其他异价杂质阳离子取代 可以形成杂质非计量化合物或杂质半导体。
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当在NiO中掺入Li2O,自由空穴数增加，导电性增加。
1 2 Ni O Li2O O2 2 Ni3 2 Li 4O 2 2
非计量化合物的形成来自于离子缺陷、过剩或杂质引入。 过渡金属氧化物与气相中氧接触时，吸附在金属氧化物表面 的氧可能渗入固体晶格成为晶格氧，造成阳离子缺位，使得 金属元素比例下降。金属氧化物中的氧也可进入气相，使得 固体中的氧元素下降，形成非计量化合物。
过渡金属氧化物具有热不稳定性，受热容易使其元素组成偏 离化学计量比，形成非计量化合物。
• 绝缘体：能带都是满带的固体
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• 半导体：半导体是介于导体和绝缘体之间的一类固体，在
T=0K时，半导体中能量较低的能带被电子醛充满，与绝缘 体无区别。
• 半导体导电原因：（1）半导体的禁带较窄，1ev；（2）
热运动的能量使电子从满带激发到空带，空带中有了准自 由电子，空带便变成了导带；（3）电子激发到空带后满 带出现了空缺，该空缺在外电场作用下能从一个能级跃迁 到另一个能级。
《工业催化》—工业催化剂作用原理 （2 ）受电子气体吸附（O2，电离势大） 在n型半导体上吸附： O2电负性大，容易夺导带 电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电 率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子 进一步转移，结果是氧在表面吸附氧浓度较低。 p型半导体上吸附： O2相当于受主杂质，可接受 满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进 行，表面吸附氧浓度较高。
(3) 当I时 • 半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化
学吸附，吸附粒子不带电。
• 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符
号C L表示之
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实例： （1）给电子能力强的气体吸附（H2，电离势小） 在n型半导体上吸附： H2给电子能力强，表面晶 格Zn2+为吸附中心，以正离子形式吸附，使得晶格 上的Zn2+变为Zn或Zn，转化为间歇原子，半导体 的电导率上升。 p型半导体上吸附： H2给电子能力强，表面晶格 Ni3+为吸附中心，H2失去电子进入Ni3+空缺空缺数 减少，半导体的电导率减少。
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半导体的能带结构
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N型半导体
• 在导带和满带之间另有一个能级，并有电 子填充其中，该电子很容易激发到导带而
引起导电，这种半导体就称为N型半导体。 • 中间的这个能级称为施主能级。满带由于 没有变化在导电中不起作用。 • N型半导体都是一些非计量的氧化物，在 正常的能带结构中形成了施主能级。
• Ef越大，电子输出越容易。
• 费米能级Ef是半导体中价电子的平均位能。
• 本征半导体中， Ef在满带和导带之间； • N型半导体中， Ef在施主能级和导带之间；
• P型半导体中， Ef在受主能级和满带之间。
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φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
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4.1 非计量化合物 4.2 半导体的能带理论 4.3 气体在半导体上的化学吸附
4.4 半导体的导电性与催化活性
4.5 半导体Ei和φ对催化反应选择性的影响
4.6 d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性
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在n-型半导体ZnO1－x中，Zn++离子的过剩，由于晶格要保
持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成
eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认 为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃
迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级。
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结论: p型半导体能够作为该反应的催化剂的数量最多， 活性最高，其次是绝缘体，n型半导体数量最少， 活性最低。 N2O在p型半导体上分解时，半导体电导率上升， 在n型半导体上分解时，半导体电导率下降。
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• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
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• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
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p型半导体（阴离子过量）准自由空缺
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O 、PbO、Cr2O3等

阳离子缺位
阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
NiO、CoO、Cu2O ，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），

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半导体费米能级与脱出功的关系：
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体， EF在施主能级 n 和导带之间
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4.2.3.3 费米能级与催化活性 • 改变催化剂费米能级，达到改善催化剂活性、选 择性的目的。 • 在氧化反应中，从催化剂中得到电子是反应控制 步骤，n型半导体对提高催化剂活性有利，在其 中加入少量高价阳离子有利于提高费米能级，准 自由电子增加。容易给出电子使O2变为负离子， 降低反应的原理
(2) 当I＞时 • 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物 是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附
物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。
• 对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增 加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸 出功。
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施主
N型
EF
φ
受主 EF