组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述

金属催化剂作用和功能

有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
(1) 晶格氧（O2-）起催化作用 V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
属硫化物大部分是半导体型催化剂。
半导体的能带结构及其催化活性

催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体
分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有 电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这 类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一 般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（2）金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+
+ O2 + Co2+
Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨
半导体的能带结构及其催化活性

如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子 空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受 主能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
半导体的能带结构及其催化活性

费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子
子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠
晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type） 半导体。
半导体的能带结构及其催化活性

n-型半导体氧化物： n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、
CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳
在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
氧化用的氧化物催化剂， ① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。 ② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
离子氧化数降低，直至变成原子态。

p-型半导体氧化物： p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升
高，同时造成晶格中正离子缺位。
半导体的能带结构及其催化活性

n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物

如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩， 由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在 附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。 这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温 度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受 主能级 导带 施主能级 0.01eV 满带 电子空穴能级
第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述

金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助
催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂 活性增强，如Bi2O3就是。

助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或 促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同， 有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散 等不同的助催功能。调变的目的是促进活性、选择性或 稳定性。
占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级

半导体费米能级与逸出功的关系
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和 n 导带之间
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联

③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，
Pt对氨的氧化等即是。
概述

金属硫化物催化剂：

与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。 主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮
（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金
概述

金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常