锌电解工业实践中电流效率下降的原因分析及对策1前言在自由竞争市场中，经常会岀现这样的两种情况：一是由于某种商品过剩而引起价格下跌, 生产这种商品的厂家为了追求利润，就减少生产该商品，避免损失；或者加大该商品的生产量, 以求薄利多销，保住既得利益；二是商品需求旺盛而引起价格上涨，生产厂家就大量生产该商品，以求利润最大化。

在此讨论电解锌生产，设锌片价格为A,锌片产量尾C,锌精矿价格为B,锌精矿消耗量为F,制造成本消耗为G,电流密度为D,直流电能为W,电流效率为n,其它成本消耗H （包含除直流电能以外的生产物资、人工工资等），利润为E。

不难得出公式：式中：n为电流效率（％）; q为锌电化当量，1.22g/A・h； I为槽电流强度（A）； t为电积时间（h）； N为串联电解槽槽数，a为锌湿法直接回收率（%）； B为锌焙烧直接回收率（%）。

将式（2）和式（3）代入式（1）后可得：E = qxIxNxtxr/x（A-Bx—-—） -W' — H式（5）a x从式(5)中科看出：决定利润E 的变量有电流效率q 、锌片价格为A 、锌精矿价格为B 、 锌湿法直接回收率a 、锌焙烧直接回收率B 、直流电能为W 和其它成本消耗H 。

其中通过锌湿 法直接回收率计算公式、锌焙烧直接回收率计算公式和直流电能计算公式我们不难得出：a 和 B 是关于n 的增函数f ( n), w 是关于n 的反函数f" ( n),代入式(5)后有：E = qXIXNXtXf ( H ) X [A~B Xf 1 ( q ) Xf _l ( n)] 一 尸(n ) —H 式(6) 通过式(6)可看出：电流效率对锌电积工厂的利润至关重要，无论产品与原料成本如何波 动，提高电流效率总是增加工厂利润的关键因素之一。

2电流效率下降的原因分析一个炼锌厂当面积电流确定后，通过电解槽的电流强度，便可根据电极面积和数目计算出。

通电一定时间后，也就可以按锌的电化当量计算岀锌的析出量，这就是锌电解车间理论上应该 产岀的锌量。

但是在实际生产中产出的锌量与通过同等电量理论上计算析出锌量之比，以百分 数表示便称为电流效率，其计算式为式中：n 为电流效率(%);。

为在时间t 内阴极实际析出锌量(g)；q 为锌电化当量,1. 22g/A -h ； I 为槽电流强度(A)； t 为电积时间(h)； N 为串联电解槽槽数。

电流效率是湿法炼锌工业生产重要的技术经济指标之一。

1995年的调査统计平均电流是 89.2%,根据2000年世界各国炼锌厂的调查统计，波动在89%〜92%之间。

2000年各炼锌厂的平 均电流效率上升到90. 3%o 2. 1电解液中锌、酸含量在电解液中一定的锌离子浓度是正常进行电解沉积的基本条件之一。

若电解液的含锌过低, 则硫酸浓度相对增大，使阴极附近的锌离子浓度发生贫化现象，造成阴极上析出锌的“反溶”。

此外，氢的析出电位也随溶液中锌离子浓度的降低而降低，使得氢可能在阴极上放电析岀。

〃= 实际析出锌量 x ] 00% _ G理论上应该析出锌量 q-1-N-tX100% 式(7)电流效率nW (膈0,)%(a)图1在不同电流密度时电积液酸度与电流效率的关系(a)电积液含锌150g/L; (b)电积液含锌80g/L;图1表示在不同电流密度时电积液酸度与电流效率的关系。

由图1可看出：在不同的电流 密度下，增加电解液酸度，电流效率呈下降趋势。

在锌电解生产过程中，电解液成份由硫酸、锌盐、水及少量其它元素的盐组成，由于电解 槽的体积已经固定，如果电解过程中酸度增加，必将造成槽内锌浓度降低，当锌离子浓度低于 阴极表面的锌离子浓度时，由于'‘浓差极化”的原因，将导致阴极附近的锌离子向电解液方向 移动，降低电流效率。

但是，值得关注的是：并不是在电解液中锌离子浓度越高就越好，从图 1中可看出：当硫酸浓度低于6%的时候，电流效率开始呈现平稳下降趋势。

从拉乌尔定律可知, 对浓溶液有：a B = P B /P B * = P B / (kXC%)式(8)其中：a.为溶液活度；R 为常温下标准蒸汽压；k 为系数；C%为溶液浓度。

因此，当锌离子浓度过大时，其活度将下降，导致电流效率下降。

2.2电解液的成分与温度电解液的主要成分是Zn"、HzSO,、HQ 和少量其它杂质元素的盐。

稳定电解液中适当的Zr? 和H2SO4浓度，对提高电流效率是有益的。

实验结果表明，在一定范围内，随着电解液中锌浓度 的增加和酸浓度的下降，锌电积过程的电流效率也随之升高(见图1)。

凡是电解液中存在的能降低氢超电压和能以锌为阳极形成微电池反应的较正电性的金属杂 质，都会使锌电积的电流效率降低。

如铁、镣、钻、铜、珅、锐及错的存在，大都会引起烧板、 析出锌返溶等阴极沉积锌的表面状态变化，使电流效率大大降低。

但由于各个工厂的生产条件 或各研究者的实验条件的差别，各种杂质对电流效率影响程度也就不尽相同，所以各厂规定的65A.' 2HO 40 60 80 100 120 140 W(HaS 口 4)Z伝)9085807570电流效率n/%小2A/m2中性净液中杂质含量也有差异。

根据晋森罔等人的研究，各种杂质对锌电积的电流效率等影响特征总结见图2。

12各种杂质对锌电积的影响根据文献资料对杂质的分类法，对锌电流效率影响较大的杂质有As 、Sb 、Ge 、Co 、Ni 、Se… 30 35 40 45 50电解液的温度对锌电积电流效率的影响如图3所示。

图中曲线表明，在35〜40°C 的范围内温度/ °C可以得到满意的电流效率，这是目前几乎所有冶炼厂控制的电解液温度范围。

图10. 13 电解液的温度 对锌电积电流效率的影响图3电解液的温度对锌电积电流效率的影响10 20 30100 -1. 15效率下降60<>禄根据锌电解槽的热平衡状态，随着电积过程的进行，槽内电解液的温度会升高，超过所控制的范围。

所以目前电锌厂大都釆用大容积电解液循环冷却制度来维持所控制电解液的温度。

2.3阴极电流密度和表面状态Qiiz = a + blnDk 式(9)式中n H2——电流密度为仇时氢的超电位，V：成——阴极电流密度，A - m-2；a——常数，即阴极上通过一安培电流密度时的氢的超电位，随阴极材料、表面状态、溶液组成和温度而变；b——2X2. 3RT/F,即随电解温度而变的数据。

从塔费尔方程式方程式可看出：增大电流密度对提高电流效率是有利的。

如图4所示，在30〜40°C范围内，电流密度从OA/m，升至600 A/m2之间，电流效率呈增长趋势，大于600 A/m2 后，电流效率趋于稳定。

但是，在实际生产中常常发现：增大电流密度，电流效率却下降，与塔费尔方程式方程式的结果完全相反。

这是因为：塔菲尔方程考虑的是几个理想状态：①电流密度升高，但是电解液温度不变；②阴极始终获得结晶致密、平整的阴极锌；③电解液含硫酸锌纯度达到电积要求；④电解阳极正常进行析氧反应；⑤阴阳极导电状况良好。

在实际生产中，首先，增大电流密度，电解过程中放热反应更加剧烈，电解过程产生的热量大量增加，导致电解液温度升高。

由于工厂中的冷却设备是按照产能比例设计的，冷却效率不可能无限提高，这时容易出现电解液温度过高，但无法在有效时间内降低的局面，造成电流效率下降。

其次，在实际电锌生产中，由于存在阴阳极极间距偏差、边缘电力线、阴阳极电场中极化作用偏差等问题，本身就较难得到结晶致密、平整的阴极锌。

当增大电流密度时，在极间距较短、电力线部分和阴阳极电场中电离条件较好的地方，就比较容易发生较强的极化作用，优先析出阴极锌，最终造成阴极实际电流密度降低，并改变阴极表面状态，降低氢的超电压，最终降低电流效率。

第三，升高电流密度，由于阴阳极极化作用增强，除了造成锌离子的电积反应更加活跃外，也会导致杂质元素的电积反应更加活跃。

特别是伴随电解液温度升高的情况后，杂质离子在电解液中的浓度会同时升高。

这是因为，温度降低，会造成Ca 、Mg 、Zn 盐的溶解度降低，进而将 部分杂质元素包裹、吸附后结晶析出。

而温度升高，则Ca 、Mg 、Zn 盐将部分溶解后，将析出的 杂质元素带入溶液中。

有实验数据表明，一杯30°C 的硫酸锌溶液与一杯55°C 的硫酸锌溶液，其杂质Ge 离子的浓度可相差3倍以上。

第四，在阳极板镀膜过程未进行完毕期间，升高电流密度，危害极其严重。

这是因为阳极 的反应过程主要有三步：Pb-2e=Pb" 式（10） Pb 2++202 =Pb0z式（11）2HMnO 4 +3MnSO 4 +2H 20=5Mn02 +3 H 2S04式（12）当电流密度升高的时候，可能造成式（10）剧烈反应，造成阳极表面迟迟不能生成PbOz 和 MnOz 保护膜，增大阳极析氧超电压，浪费电能，电流效率下降。

第五，由电能公式P=U 2t/R 可知，当阴阳极导电接触状况不好时，在阴阳极板上，电流升 高则电能消耗越高，电流效率降低。

因此，随着电流密度的增加，氢的超电势增大，一般来说，能够获得结晶致密的阴极锌， 但一定要有相应的电解液成分、良好的阴阳极电积条件和较低的温度条件配合。

电流密度的增 加也会增大电解液的电阻电压降和温度，加剧杂质的析出。

我国各锌厂的面积电流波动在300〜 600A/m 2之间。

根据统计资料，世界上一些工厂的平均面积电流波动在500-530 A/m 2之间。

10090807020040060080010001200面积电流（A/m2）图4面积电流对电流效率的影响2.4电解液的循环制度30~40*CZn:80g/L H2SO4 :120g/L传统的电解液的循环制度是指：随着电锌过程的进行，锌在阴极析出，阴极附近的锌离子浓度不断降低，酸度不断升高，电流效率随之降低。

为了维持阴极附近一定的锌、酸浓度，需电解液不断循环，即不断往槽内供给按一定比例混合有中性硫酸锌溶液的废电解液，同时从槽内排除相应的废电解液。

加大电解液的循环速度，可以消除浓差极化现象，及时补充锌以维持一定的浓度，保持较低的电解液温度，获得较高的电流效率。

为了维持稳定的锌、酸含量，必须保持均匀的电解液流量。

供给电解槽的中性硫酸锌溶液（新液）流量可用下式计算：I • q F • N式（12）1000(Pi-P2式中：Q为中性硫酸锌溶液流量(m'/h)； I为电流强度(A)； n为电流效率(%)；N为串联电解槽数；q为锌电化当量，为1.22[g/(A・h)]； Pi为新液含锌(g/L)；&为废电解液含锌(g/L)o 生产中多采用新液与废电解液按一定体积混合，再经冷却后加进电解槽内的方法进行循环。