第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4　2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006表面含羧基磁性高分子复合微球的制备赵吉丽1,韩兆让1,王　莉1,刘春丽1,余　娜1,张群利2(1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.东北林业大学包装工程系,黑龙江哈尔滨150040)摘要:用化学共沉淀法制备了F e3O4纳米微粒,并对F e3O4微球表面进行改性,以磁性Fe3O4为核,通过苯乙烯和丙烯酸的乳液共聚,制备了粒径均匀、以苯乙烯和丙烯酸共聚物为壳、表面含有一定羧基的磁性高分子纳米复合微球。

测定了此微球的形态、结构和粒径,探讨了聚合单体、乳化剂等因素对微球合成的影响。

关键词:纳米Fe3O4;乳液聚合;核壳粒子;磁性高分子复合微球中图分类号:T Q316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0204-04 近几十年来,性质特殊的磁性高分子复合微球备受关注[1]。

它是一种高分子生物材料,既保留了高分子的特性,又具有超顺磁性,因此可方便地利用磁场进行定位。

当微球经过共聚或表面改性后,其表面可引入不同的功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CH3Cl 等),从而使材料获得了新的性能,例如,可在室温下形成Schiff碱共价结合蛋白质、酶和细胞等生物活性物质,还可用于磁场分离,因而在细胞分离核酸分离、免疫检测以及靶向药物等生物化学和生物医学方面有着广泛的应用前景。

目前,人们已采用分散聚合[2]、悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合[3]、双乳液聚合[4]、反相乳液聚合[5]等方法对磁性高分子微球的制备进行了广泛的研究。

本文利用改进的乳液聚合法制备了磁性高分子微球,并对其制备过程的影响因素进行了考察。

1　实验部分1.1　材料FeCl2 4H2O:分析纯;FeCl3 6H2O:分析纯;无水Na2CO3:分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯;油酸:化学纯;苯乙烯(St):分析纯;丙烯酸(AA):化学纯,单体经减压蒸馏除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,重结晶后使用;二乙烯苯(DVB):分析纯;经碱洗除去阻聚剂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯;蒸馏水。

1.2　磁性高分子微球的合成1.2.1　油酸改性的磁性Fe3O4的制备[3,6,7]:在500mL三口瓶中,加入27g FeCl3 6H2O和12 g FeCl2 4H2O,用100mL蒸馏水溶解,激烈搅拌下,快速加入80mL质量分数为25%～28%的浓氨水,反应10m in,然后加入11mL油酸,加热到70℃反应30min,继续加热到110℃,以除去水蒸汽和未反应的氨水,静置,冷却至室温,多次用蒸馏水(每次用150mL)洗涤,干燥,保存。

1.2.2　羧基磁性高分子微球的制备:将0.5g 上述制备的磁性纳米粒子(M P)、0.5m LDVB、0.1g无水Na2CO3和0.4g SDBS依次加入体积为60mL的蒸馏水中,在N2气氛下移入250 m L三颈圆底烧瓶中,充分搅拌乳化30min,升温至70℃,加入0.04g AIBN,保持N2气氛,加热到75℃时,滴加含有0.06g AIBN和体积比为10∶1的St与AA的混合液11mL,以300r/min的速度搅拌,反应10h。

所得乳液呈棕色。

收稿日期:2005-06-20;修订日期:2005-09-08　联系人:韩兆让,主要从事高分子纳米材料与仿生材料研究,E-mail:hanz r@1.3　分析测试1.3.1　粒度测定:用COULT ERLS -230粒度分析仪(美国COU LT ER 公司)测定磁性高分子微球的粒度大小及其分布。

1.3.2　红外光谱测试:用红外光谱仪检验油酸改性前后的Fe 3O 4粒子表面官能团的变化情况,及对磁性高分子微球表面的功能基团的测定。

1.3.3　T EM 测定:用电子透射电镜(TEM )测定Fe 3O 4和杂化微球的大小和表面形态。

1.3.4　XRD 测定:用X 射线衍射(XRD)测定Fe 3O 4的结晶形态。

Fig .1　TEM and diffraction photographs of Fe 3O4Fig .2　T EM photographs of Fe 3O 4/P (St -AA )nano -particlesFig .3　XRD pattern of Fe 3O 4nano -particles2　结果与讨论2.1　透射电子显微镜(TEM )分析Fig.1是Fe 3O 4纳米粒子的电镜和衍射图。

根据不同物质有不同的电子云密度,在透射电镜下观察时,不同的电子云密度出颜色深浅不一样,由此可分辨出粒子的大小和形态。

根据Fig.1可以看到,Fe 3O 4是类球状的晶体,尺寸大约为(10±2)nm 左右。

Fe 3O 4有聚集的性质,因此,电镜所测尺寸比实际尺寸要大。

根据谢乐公式 =K /D cos [8],式中 为X 射线波长;K 为峰形因子;D 为晶体的平均粒径; 为Bragg 衍射角; 为半峰宽。

K 值取决于几个因素,如果峰形不确定,其值一般取0.89,计算可得到粒子的结晶尺寸大约是8.9nm,与电镜照片基本一致。

Fig .2为复合高分子微球的T EM 照片。

可见,Fe 3O 4/P(St-AA )微球的外形是比较规整的球形,粒径比较均匀,平均粒径约为120nm 左右,具有良好的分散性。

2.2　X 射线衍射(XRD )结果Fig.3是Fe 3O 4纳米粒子的X 射线衍射图。

Fe 3O 4的相对密度以及主要峰位(2 =18.3°,30.1°,35.5°,43.1°,53.5°,57.0°和62.6°)均与标准Fe 3O 4相同,表现出结晶性。

Fig .4　FT -I R spectra of Fe 3O 4nano -particles befor(a )and after (b )surface modification by oleic acid2.3　红外光谱分析(1)Fig .4是用油酸改性前后的Fe 3O 4颗粒的红外谱图。

未改性的Fe 3O 4颗粒在580cm -1和3400cm -1附近的吸收峰,对应的应该是Fe 3O 4颗粒和Fe(OH )2或Fe(OH)3中羟基的特征吸收。

而经过油酸改性的Fe 3O 4颗粒,在1650cm -1,2880cm -1和2950cm -1处新出现的吸收峰,分别对应于油酸羧基中的C =O 和-OH,C=C,-CH 2-吸收。

即改性后Fe 3O 4颗粒出现新吸收峰是油酸对应的官能团特征吸收形成的。

由于改性后Fe 3O 4颗粒经过去离子水和乙醇多次洗涤,从而认为油酸与颗粒表面是化205　第4期赵吉丽等:表面含羧基磁性高分子复合微球的制备学吸附为主。

(2)Fig .5是高分子复合微球的红外谱图。

磁性杂化微球的红外光谱580cm -1(Fe 3O 4);1065cm -1、698cm -1(苯环的=C-H 键变形振动)、1600cm -1(苯环的环振动);900cm -1(OH )、1720cm -1(C=O)、1315cm -1(C-O),可以看出,微球不仅含有Fe 3O 4,而且单体AA 和St 发生了共聚,并成为微球组成部分。

Fig .5　FT -IR spectra of Fe 3O 4/P (St -AA )nano -particles Fig .6　Particle size distribution of Fe 3O 4/P (St -AA )nano -particlesTab .1　Kinds of ef f ects on the magnetic polymer microspheresSerial num ber 1234567m (MP)(g)0.500.500.500.500.500.500.50m (St)(m L)10.0015.0010.0010.0010.0010.0010.00V (AA)(mL ) 1.00 1.00 1.0 1.000.50 1.00 1.00m (SDBS)(g)0.400.400.400.400.400.200.10m (N a 2CO 3)(g)0.100.100.100.100.100.100.10V (DV B)(mL )0.500.500.250.750.300.500.50m (AIBN )(g)0.100.100.100.100.100.100.10V (H 2O)(m L)60.0060.0060.0060.0060.0060.0060.0Si zer (nm)126.2182.5110.3163.371.0258.3114.6Di stributing narro w wide wide wide narrow wide r wi der Phe nom e na o f ag glomerationnoagg lomeration agg l o merationnoagg l o merat i o nmuc h agg l om erat i o n noagglom erat i on much agglom eration much agg l o meration Color nigg er-brown li g ht -bro wn brown l ig ht -brow n bro wn sli g ht -bro wn slight-brown Stabi litysteadierst eadierst e adysteadysteadyun steadyun steady2.4　粒度分析Fig.6是高分子复合微球的粒度分布图。

由粒度分析仪测定结果可知,所制备的复合微球粒径分布均匀,大部分都分布在120nm ～135nm 。

2.5　影响磁性高分子微球的各种因素Tab.1列出了各种反应物对聚合反应的影响。

依据Tab .1,可以归纳如下:单体St 的用量对于聚合过程和复合微球的粒径有较大的影响。

当单体浓度增大时,聚合反应速度增大,形成的复合微球粒径将会增大。

因为当体系中苯乙烯浓度越大,由单体液滴扩散到复合胶乳粒子中的苯乙烯量将越多,复合胶乳粒子中苯乙烯外壳厚度增加,磁相相互作用减弱,稳定性增强,小粒子间聚集趋势减弱,活性胶乳粒子数增多,因而聚合反应的速度增大,磁性复合微球粒径增大;反之减小。

DVB 作为苯乙烯和丙烯酸共聚过程中的交联剂,DVB 用量增加,产生的交联作用更强,聚合产物的相对分子质量变大,易产生凝胶,黏度增大,颗粒更易于粘在一起。