臭氧污染对中国植物生产力的影响目录臭氧污染简介及研究现状.......................................................................................................................... 臭氧的产生和分布...................................................................................................................................臭氧的危害和作用机理..................................................................................................................... 模型模拟和方法 .......................................................................................................................................臭氧污染对中国植物生产力的影响臭氧概述臭氧是氧的同素异形体分子式为O3。

有极强的氧化性，稳定性极差，常温下会自行分解，通常以稀薄的状态混合于大气之中。

臭氧是引起气候变化的重要因子之一，是平流层和对流层中第三重要的温室气体。

平流层臭氧能够全吸收波长290nm以下的紫外线辐射（UV-C），对290-320nm波长的紫外线吸收率达到近90%，极大减弱了地表紫外线辐射强度。

因此，臭氧层成为保护地球免遭紫外辐射伤害的重要屏障。

另一方面，臭氧也是重要的氧化剂，在大气光化学过程中起着重要作用。

臭氧的强氧化性对细胞，植物等都具有危害。

由于人类生活排放到空气中的氮氧化物，一氧化碳等易于受光辐射作用产生臭氧，从而引起对流层臭氧浓度的变化，造成空气污染（王春已 2007）。

平流层中臭氧层高度在20km-50km之间，虽然臭氧以稀薄的状态存在于平流层中，却起到了很强的保护作用（Andrews 1987）。

自然条件下平流层臭氧一般难以到达近地面环境，对流层臭氧中仅20%来自于平流层入侵，剩下部分主要来自于光化学反应和生物排放（Bridgman 1990）。

Altshuller等计算认为，自然界的本底臭氧浓度包含生物排放和平流层入侵，浓度大约在20ppb（Puxbaum 1991）。

但是伴随着人类工业和生产生活动，臭氧浓度发生了急剧变化。

20世纪80年代左右，美国、欧洲的部分重污染城市其臭氧最大小时浓度已经接近200 pbb 以上，部分时间段甚至超过400 pbb（Appo 1985），见表 1。

20世纪末，对流层臭氧浓度预计会以每年0.5%的速度增长，近地层臭氧也会有明显增加（Fishiman 1991，Flower 1999）。

McCurdy等人（1994）针对一些国家地区的进行了检测，公布了部分国家地区的臭氧浓度监测结果，见表 2。

Arif （2011）等人总结了北半球多国观测数据，计算出从1950年到2000年这50年来，臭氧浓度按照逐年0.06-3.1%的速度增加。

到了21世纪初，大气臭氧浓度已增加到50-60 ppb，而部分城市地区甚至达到了100 ppb或更高。

模型预测指出，依据现有的增长速度，在2020年，臭氧浓度会比2000年高出50%，2050年的臭氧浓度会比2020年高出20%-25%(Meehl 2007，Sitch 2007)。

届时，全球24 小时平均地面臭氧浓度会从工业革命之前的24~35 ppb 升高至2100 年的40~70ppb (Sitch et al., 2007)。

在1990年之前，中国城市的臭氧浓度一直低于美国和欧洲，但自那以后，由于汽车尾气排放的增加，以及发电和工业中化石燃料的使用，臭氧浓度迅速上升。

区域O3污染已经成为中国首要的环境问题之一，特别是在那些经济活跃和人口稠密的地区。

中国的一些主要城市，如北京、上海、济南、香港和广州都面临着光化学威胁。

高表面O3浓度在中国各地经常被报道(例如，Lu 2002，Zhang 2000，Shan 2006 2009，Streets 2007，Tang 2009 1995 1989，Wang 2007)。

作为臭氧的主要前体，氮氧化物排放在过去二三十年中是中国所有空气污染物中增长最快的(Liu 2013，Ohara 2007，Zhang 2012 2009 2007)。

1990年至2030年中国氮氧化物排放总量估算从1990年的8.3 Tg迅速增长到2010年的21.9-26.1 Tg，年增长率为5%。

从1996年到2011年，广州、上海和北京周边地区上空的NO2对流层柱分别增加了82%、292%和307% (Huang 2013)。

使用IPCC对21世纪排放情景的模型预测表明，臭氧背景可能上升到超出国际公认的人类健康和环境环境标准的水平。

使用五种较不保守的IPCC排放情景，预计到2040年全球地表O3平均浓度将在35-48 ppb, 2060年为38-71 ppb, 2080年为41-87 ppb, 2100年为42-84 ppb (Vingarzan 2004)。

表 1 世界部分城市最大小时臭氧浓度（修改自APPO 1985）城市墨西哥城洛杉矶雅典东京奥斯陆悉尼罗马萨格勒布最大小时浓度(pbb)470 400 >250 >200 200 >160 140 140臭氧的产生早期对近地臭氧的认识，认为其主要来自平流层入侵（Danielsen 1968，Junge 1962，Fabian 1977）。

直到二十世纪七十年代，Chameides和Walker （1974）以及Crutzen（1973）的研究才表明对流层臭氧主要并非来自平流层入侵。

然而近地对流层臭氧浓度的增加也并非来自臭氧的直接排放，而是由臭氧前体污染气体排放，并经过光化学反应产生。

因此在近地面，臭氧还是一种光化学污染物，其作为光化学反应的氧化剂，对光化学污染起到关键作用。

光照条件下氮氧化物（化学式写作NOx）通过氧化挥发性有机物（VOCs）以及一氧化碳（CO）从而生成臭氧（Seinfeld 1991）。

图 1 臭氧形成过程示意图（J.N Cape 2008）图 1是反应过程示意图，二氧化氮在光照下，光解产生氧原子，并进一步和氧气分子结合，形成臭氧。

臭氧分子又会短时间内氧化一氧化氮分子重新生成二氧化氮和氧气。

该反应在空气中形成化学平衡，可以表示为[O3]=K[NO2]/[NO]，K为该反应的平衡常数。

而大气中的碳氢化合物还有氢氧根等自由基可以进一步和一氧化氮反应生成二氧化氮，从而使臭氧和二氧化氮的反应被促进。

以植物产生的VOCs为例，烷烃RH具有活性很强的过氧自由基，而过氧自由基也能和一氧化氮发生反应生成二氧化氮，从而打破了臭氧和一氧化氮的化学平衡，促使更多的二氧化氮分解为一氧化氮，并产生臭氧。

而臭氧的消耗，主要是依赖于OH自由基，臭氧能够和水发生反应产生OH自由基。

但是该反应中OH自由基也会和一氧化碳以及VOCs发生反应产生过氧自由基，从而促进二氧化氮的生成。

在近地面臭氧分解主要受到OH自由基的影响，而OH自由基取决于大气水蒸气的含量。

因此越靠近地表，臭氧越容易被分解。

另一方面取决于臭氧的沉降速率，Kely等人（1999）经过观测，粗略估计臭氧的沉降速率在每秒几厘米。

但是伴随干沉降和湿沉降的研究逐渐深入，并且人们认识到臭氧沉降速率伴随空气阻力、下垫面等发生变化（Wesely 1989），现有的臭氧日沉降估计大约在每秒一厘米左右（Fares 201O 2012，Massman 1994，Matsuda 2005，朱治林等 2014)。

当下全球臭氧污染最严重的三个地区分别是北美东部地区，中国东部地区，欧洲地区（Nadine Unger 2020），图 2。

另外，还有印度地区，北非地区以及南美部分地区都受到较严重的臭氧污染的影响（S. Sitch 2007）。

中国和美国是当今世界上最大的化石燃料二氧化碳排放国。

中国和美国土地生态系统中的碳积累抵消了其化石燃料的排放量约10-20％（jiang 2016，King 2015），而欧洲从工业革命开始，就受到臭氧污染的影响。

从1970年开始，北半球臭氧浓度呈现明显的上升趋势，但是近二十年来，由于各种控制措施，各个国家的臭氧变化有所差异，在欧洲地区在2000年前呈上升趋势，2000年后趋于平稳，美国东部地区已开始有所下降，在春季会出现略微回升（Monks 2009，Cooper 2014，Parrish 2012，Oltmans 2013）。

图 2.臭氧引起的GPP损失最严重的三个地区而中国东部地区的臭氧污染仍也较为严重，尤其京津冀、长三角、朱三角等地区（Wang Tao 2017），在四到九月臭氧污染尤为突出（刘俊 2018，孙雷 2019，Wang T 2010，Wang Y 2009，）。

中国地区臭氧污染受到城市人口，工业，经济等多个因素影响（王鑫龙 2019）。

如程麟均等（2017）就把中国地区按照臭氧时空分布和控制因素分成了十个模态，十六个地区。

其中，京津冀、长三角、珠三角作为环保部指定的重点污染区，其主控因素略有差异，京津冀和长三角地区受到工业排放和人口密度影响较大（Wang X 2009），而珠三角地区除受到工业排放和人口密度外和其第一产业也存在较大关系。

在华北平原，由于人口密度从京津冀向外逐渐变少，臭氧也呈梯度变化趋势（姚青 2019）。

长三角地区主要由于工业去较为集中，因此工业排放成为臭氧污染的主控因素（王萍 2019）。

珠三角地区虽然污染相对较低，但是其工业排放以及森林农田产生的VOCs也成为臭氧污染的来源之一（耿一超 2019，王鑫龙 2019）。

图 3.中国地区2013年氮氧化物排放强度（Wang Tao 2017），分辨率为0.25x0.25。

图 4.东亚地区对流层NO2柱含量分布图（刘宁微 2017）对于京津冀地区而言，Mijing（2013）指出河北省男氧化物排放量位居全国前三。

京津冀地区的高污染排放贡献，相比于其他如欧洲，北美地区的远程污染物输送要大得多（Fu J.S 2012）。

该地区的氮氧化物排放主要来自于城区，而VOCs的排放主要来自于周边乡镇地区(Chou 2009，Wang 2010)。

Wang等人(2009)利用OSAT源类别分析进行的补充分析表明，北京不同来源的相对臭氧贡献分别为31.6%(迁移)、20%(工业)、13%(点排放)和12%(生物源)。