二、选择滴定溶液pH值的控制
1.滴定的适宜pH范围
对一定的滴定体系，若|ΔpM´ |＝0.2， 要求滴定准确度达到0.1％， 则必须：
lg K´MYcMsp≥6 对单一离子M体系，适宜酸度范围是： 最高酸度： lgαY(H)＝ lg KMY－8.0 ~pH 最低酸度 pH=14.00- 1/n(pKsp+lg cM)
• • 最高酸度~最低酸度这一段pH值范围称 之为配位滴定的适宜酸度范围； 最高酸度只考虑酸效应（没有考虑其它影 响因素），最低酸度只考虑金属离子的沉 淀（没有考虑OH－的配位效应以及沉淀的 溶解以及辅助配体对生成沉淀的影响等因 素）；
• 大约参考数值(例如，Pb2+ pH3.3~7.4) S
• 辅助配体：为了防止金属离子的水解和沉 淀的生成，常常在溶液中加入一种可以和 金属离子生成配合物的配体称之为辅助配 体。 • 各种辅助配体：有机酸碱或其盐，常见： 柠檬酸（钠）、磺基水杨酸、抗坏血酸、 酒石酸（钾钠）、醋酸（钠）、NH3(NH4＋) 等 • 辅助配体能有效防止金属离子的水解或沉 淀，使得较低酸度下仍然可以滴定。
在有其它金属离子存在时，情况发生了 变化。对于最低酸度，由于考虑的仍是待 测离子M的水解，只要共存离子N不与使用 的指示剂显色，就不会影响判断。因此， 对于混合离子的滴定，最低酸度判别式仍 然是： 最低酸度 pH=14.00- 1/n(pKsp+lg cM)
最高酸度，由于N的存在，要考虑
lgαY ＝lg(αY(H)+ αY(N))最大允许值时所对 应的pH值。 对一定的滴定体系，若|ΔpM´ |＝0.2， cM= 0.020 mol· L-1，滴定准确度达到0.1％， 要求： lg K´MY≥8 （以lg K´MY ＝8处理） 因此 lg(αY)max ＝ lg KMY－8.0 而 αY ＝αY(H)+ αY(N)－1
第四章 配位滴定法 Complexometric Titration
§4.3 配位滴定法的基本原理
一、滴定曲线 二、金属指示剂 三、配位滴定的终点误差
•
条件稳定常数 lg K´MY=lg KMY－ lg（αY(H)+αY(N)-1) －
lg(αM(L)+ αM(OH)－1)＋lgαMY
αY(N)＝1＋ KNY[N], αM(L)=1+Σβi[L]I
3. 最佳pH值 由于配位滴定误差与 ΔpM´＝pM´ep－ pM´sp及K´MY密切相关，
而它们都和溶液的pH值有关。 滴定的最佳pH值就是使pM´ep= pM´sp时的 pH值。 pM´sp=1/2(lgK´MY－lgcspM) ~pH pM´ep= lg KMIn－lgαIn(H)－ lgαM ~pH pH关系曲线的交点即最佳pH值， TE=±0.1%所允许的pH值范围称为最佳pH 值范围。
2) pH=2.0时， lg αY(H)＝13.51， αY(Pb)=1+ KPbY· cPbsp=1+1018.04×0.020=1016.34 αY= αY(H)+ αY(Pb)-1=1016.34
酸效应可以忽略
lgK´BiY=lgKBiY-lgαY= 27.94-16.43=11.60>8 pBi´sp=1/2(lgK´BiY－lgcspBi)=6.80 pBit=5.4, ΔpBi´=5.4-6.80=-1.40 TE%=-0.04 Pb2+在两种情况下均不干扰Bi3+ 的测定，pH不同，终点pM值不同，TE不同
• 1) 若αY(H)>> αY(N)(αY(H)>>20αY(N))，
此时共存离子的影响可以忽略，与单一M 离子存在时情况相同， lgαY(H)＝lg KMY－8.0
对应的pH值为滴定允许的最高酸度。
• 2)若αY(N)>(αY)max (=lg KMY－8.0)
此时N的副反应很大，找不到符合滴定要 求的pH值，无法准确滴定。
EDTA滴定Mg的最佳pH值范围
§4.4 混合离子的选择滴定
一、选择滴定的可能性
当溶液中存在两种金属离子M和N时 (KMY和KNY)，需要找出能够准确滴定M而 不受N离子干扰的条件。
要使滴定准确度达到一定要求，且ΔpM´一 定时，必须：lg K´MY≥定值才能满足要求。 浓度cMsp一般是定值，由： lg K´MY＝ lg KMY － lgαM － lgαY
• 1)最高酸度(最低pH值)
不考虑其它影响因素，只考虑酸效应时：
lg K´MY＝ lg KMY － lgαY(H)
即 lgαY(H)＝ lg KMY － lg K´MY
由此式求出的对应酸度，就是配位滴 定的最高酸度(超过这一酸度，单就酸效应 的影响，已经无法准确滴定)。
由： |ΔpM´ |＝0.2，要使滴定准确度达到 0.1％， 必须：lg K´MYcMsp≥6， 一般滴定的金属离子浓度cM＝0.020 mol· L-1
解： 1)pH=1.0时， lg αY(H)＝18.01， αY(Pb)=1+ KPbY· cPbsp=1+1018.04×0.020=1016.34 αY= αY(H)+ αY(Pb)-1=1018.01 与只有酸效应存在一样 lgK´BiY=lgKBiY-lgαY= 27.94-18.01=9.93>8 pBi´sp=1/2(lgK´BiY－lgcspBi)=5.97 pBit=4.0, ΔpBi´=4.0-5.97=-1.97 TE%=-1.0
即： lg K´MY＝ lg KMY － lgαM － lgαY
＝ lg KMY － lgαM － lg(αY(H)+ αY(N))
所以，对于M来说，N存在时能否准确滴定， 决定于αY ＝αY(H)+ αY(N)这一项的大小 对于αY(H)+ αY(N)项，有三种情况：
• 1) αY(H)>> αY(N)(大于等于20倍以上)
滴定过程中，H+浓度不断增大(pH的变 化使K´MY减小，改变ΔpM´值)，滴定无法 正常进行；
加入缓冲溶液，保持溶液的pH值相对 稳定； 缓冲组分可能会与待测金属离子反应 （配位效应），综合评价。
2.配位滴定的适宜酸度范围
由lg K´MYcMsp≥2 (lg |f|－ lg|TE|)，
一般最小|ΔpM´ |＝0.2，要使滴定准确度 达到0.1％，要求： lg K´MYcMsp≥6 • 适宜酸度范围就是仅考虑酸效应和水解 效应时，配位滴定所能容许的最高酸度(最 低pH值)和最低酸度。
K sp [M
n
]
沉淀刚刚开始出现时， [Mn+]=cM
因此： [OH- ]＝ n K sp
cM
即：pOH=1/n(pKsp+lg cM)
最低酸度： pH=14.00- 1/n(pKsp+lg cM)
• 例(前题)：用 0.020 mol· L-1EDTA滴定 0.020 mol· L-1Pb2+溶液， 计算滴定Pb2+的 最低允许酸度。 解：已知Pb(OH)2 pKsp=14.9, pH=14.00- 1/n(pKsp+lg cM) =14.00-1/2(14.9-1.7) =7.4 (最高允许酸度为 pH≥ 3.3) 3.3~7.4 B
各种金属离子允许的最高酸度曲线
2)最低酸度(最高pH值)
pH ↑， αY(H)↓，
但pH过高时，发生水解、氢氧化物沉淀
• 用金属离子刚生成沉淀时的pH值作为配位 滴定所允许的最低酸度。这个pH值可由金 属离子氢氧化物沉淀的溶度积常数进行计 算。
对反应： Mn+＋nOHKsp=[Mn+][OH- ]n M(OH)n [OH- ]＝ n
解： lg KPbY＝18.04， 没有共存离子时， lgαY(H)＝ lg KPbY－8.00＝10.04~pH≈3.3 1) Zn2+存在时， αY(Zn)= 1+KZnY· cZnsp =1016.50×0.020=1014.80>1010.04 无法准确滴定(或 lg K´PbY=lg KPbY-lg αY<8) 无论在何种pH下都无法准确滴定 2) Mg2+存在时, αY(Mg)= 1+KMgY· cMgsp =108.7×0.020=107.0 αY(=1010.04)>> αY(Mg)，可以忽略Mg2+的影 响， ~pH≈3.3
• 最低酸度用来估计金属离子滴定时的酸度 下限。但实际上。由于不同金属离子的性 质差异很大，有些离子在远小于最高pH值 就已经水解(例如，Fe3+,Al3+)，而有些金属 离子即使大于这个pH值仍然可以滴定。因 此，最高酸度绝对不能超过，否则就不能 满足误差要求，而最低酸度只具有参考意 义。
3)适宜酸度范围
• 终39;
10
pM ' sp M
K ' MY c
100
• 准确滴定判别式 lgK´MY· cMsp ≥6
§4.3 配位滴定法的基本原理
四、配位滴定中的酸度控制 配位滴定的终点误差与ΔpM´及K´MY有 关，这些因素都和溶液的pH密切相关，因 此，配位滴定中的酸度控制极为重要。 1.缓冲溶液的作用 滴定使用的EDTA标准溶液为Na2H2Y∙2H2O M＋H2Y2MY＋2H+
不需要考虑N离子的影响，与单一离子情 况相同。
• 2) αY(H)≈ αY(N)(两者比在20倍以内)
计算需要用公式：αY ＝αY(H)+ αY(N)
影响基本与αY(H)相当 • 3) αY(H)<< αY(N)(αY(N)≥20 αY(H) ) 此时共存离子的影响为主要因素。在这一条 件下N不干扰M测定的条件，就是可以进行 选择滴定的条件。
•
滴定突跃范围：