檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝殝殝殝综合评述基于石墨烯的材料化学进展徐超陈胜汪信*（软化学与功能材料教育部重点实验室，南京理工大学南京210094）摘要阐述了石墨烯材料化学的最新研究进展，主要包括石墨烯的化学制备、表面修饰及基于石墨烯的复合材料。

在基于石墨烯的纳米复合材料方面，着重介绍了石墨烯与有机高聚物、无机纳米粒子以及其它碳基材料的复合物，同时展望了这些材料在相关领域中的应用前景。

关键词石墨烯，表面修饰，复合材料中图分类号：O613．7文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2011）01-0001-09DOI ：10．3724/SP．J．1095．2011．002052010-04-09收稿，2010-06-02修回国家自然科学基金委员会-中国工程物理研究院NSAF 联合基金（10776014）资助项目通讯联系人：汪信，教授；Tel ：025-********；E-mail ：wxin@public1．ptt．js．cn ；研究方向：无机纳米材料化学石墨烯［1］是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它可看作是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元（Scheme 1）。

石墨烯具有许多奇特而优异的性能：如杨氏模量（约1100GPa ）、热导率（约5000J /（m ·K ·s ））、载流子迁移率（2ˑ105cm 2/（V ·s ））以及比表面积（理论计算值2630m 2/g ）等均比较高，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象［2］。

这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点［3］。

基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景［3-5］。

本文将从材料化学的角度对石墨烯的制备合成、表面修饰、基于石墨烯的纳米复合材料及其性能等方面进行简要的综述［6-7］。

Scheme 1Schematic diagrams of Graphene （a ），Fullerene （b ），Carbon nanotube （c ）and Graphite （d ）1石墨烯的制备石墨烯［1］的制备最早采用的是机械剥离法，即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上［8］，随后出现第28卷第1期应用化学Vol．28Iss．12011年1月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY Jan．2011在惰性晶体（SiC ）上的晶体外延法［9-10］；单晶金属上的化学气相沉积法［11］；利用特定活性剂的石墨插层剥离法（图1）［12-14］；以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等等［15］。

图1利用硫酸分子插入到石墨层间示意图（a ）、四丁基氢氧化铵的插入（b ）、PEG 表面改性后的石墨烯及其分散照片（c ）、剥离后的石墨烯单片AFM 图（d ）、石墨烯TEM 图（e ）和石墨烯的电子衍射图（f ）Fig．1Illustration of the intercalation of H 2SO 4into graphene layers （a ），illustration of the intercalation of TBA into graphene layers （b ），optic images of graphene modified by PEG （c ），AFM image of exfoliated graphene sheets （d ），TEM image of graphene （e ）and selected-area electron diffraction of graphene （f ）采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构，为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材，但所制得的石墨烯产量较低，难以规模化生产；化学法可大量制备石墨烯单片，但起始原料常常有缺陷，以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯单片存在不同程度的缺陷；利用表面活性制得的石墨烯单片，可能因活性剂的引入而影响石墨烯固有的性质［14］。

此外，由于石墨烯单片之间存在较强的范德华力，很容易相互吸引而发生团聚，因而如何规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究有着重要的意义［15］。

考虑到石墨烯的制备成本和可操作性，采用氧化石墨烯为起始材料经过脱氧还原制备石墨烯是目前较普遍的制备方法。

氧化石墨是用强氧化剂氧化鳞片石墨而获得的石墨衍生物。

氧化处理后，石墨烯片基上引入了许多功能团，如在表面连接有羟基和环氧基，而边缘则为羧基和羰基［16］。

这些氧基功能团可以使氧化石墨很容易在水中分散和剥离，形成稳定的氧化石墨烯悬浮液，这为石墨烯的制备提供了很好的前驱体。

通过还原剂去除表面的功能团便可得到石墨烯。

由于较强的范德华力，在没有保护试剂下制备出的石墨烯单片，在还原的过程中很容易发生团聚和碓砌［17］。

Ruoff 等［18］在还原的过程中添加聚苯乙烯磺酸钠（PSS ）以阻止石墨烯基片间的团聚，获得了在水溶液中稳定分散的石墨烯。

Li 等［15］根据静电原理，通过添加氨水调整石墨烯的ξ电位，以水合肼为还原剂制备出稳定、不需要任何保护剂的石墨烯单片，使得石墨烯的加工更加便利，也使石墨烯的还原制备技术得到很大的提升（图2）。

如通过改变还原剂获得水溶性石墨烯；能在有机溶剂中（乙醇、DMF 等）稳定分散的石墨烯［19］；通过在还原后石墨烯表面共聚接枝双亲高分子，制备出既能在水中分散又能在非极性溶剂二甲苯中分散的双亲石墨烯等等［20］。

此外，也相继出现了许多新型的还原技术，如Williams 等［21］利用TiO 2在光照下转移电子，不仅由还原氧化石墨烯得到稳定的石墨烯，同时也获得了石墨烯与纳米粒子的复合物；Zhang 等［22］在强碱NaOH 的水溶液中，通过加热也获得了稳定石墨烯；此外，利用醇热法同样可以还原制备石墨烯［23］。

但如何大量获得稳定、完整、表面清洁、相容性良好和面积大的石墨烯仍然是石墨烯研究面临的难点。

2应用化学第28卷图2利用静电原理制备的表面清洁的石墨烯Fig．2Synthesis of cleaned graphene via electrostatic repulsion1．oxidation of graphite to GO ；2．exfoliation of GO to single layered graphene oxide ；3．reduction of graphene oxide to graphene ；b ．AFM image of graphene ；c ．optical image of stable colloidal graphene dispersions ；d ．a graphene film2石墨烯的表面改性晶体结构完整的石墨烯除了能够吸附一些分子和原子（CO ，NO ，NO 2，O 2，N 2，CO 2，NH 3）外，表面并不活泼。

为提高石墨烯的应用价值，需要对其表面进行改性和修饰。

与碳纳米管的改性一样，石墨烯也可以通过共价和非共价键修饰。

在非共价表面改性中，主要是利用高分子覆盖石墨烯的表面，降低石墨烯基片之间的相互吸引力，从而提高石墨烯的分散性和稳定性［7］。

石墨烯氧化后产生的表面功能团提高了石墨烯的活性，为共价改性奠定了基础。

采用诸如异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺等试剂可以实现石墨烯的表面功能化［24-29］。

利用异氰酸根与羟基以及羧基的高反应性，可以改变氧化石墨烯的表面性质，使之能在DMF 等有机溶剂中稳定分散［25］。

采用具有2个功能团的异氰酸酯为桥联剂，可以在氧化石墨的表面接枝具有双亲功能团的高聚物，使所获得氧化石墨烯具有在水里和有机溶剂中同时分散的性能。

此外，利用SOCl 2与氧化石墨烯表面的—OH 、—COOH 功能团反应，再与长链的烷基胺作用就可以形成能够在非极性溶剂（如二氯甲烷、四氯甲烷）中稳定分散的石墨烯［30］。

通过选择不同的表面活性剂改性氧化石墨烯也可以制备石墨烯复合物，如利用氧化二丁基锡改性氧化石墨，可以制得SnO 2-石墨烯复合物；利用生物分子改性氧化石墨烯，可以制得在生物领域有潜在应用的石墨烯［31］。

最近的研究发现［32-33］仅仅通过超声就可使氧化石墨烯分散在一些有机溶剂中（如乙二醇、DMF 、四氢呋喃等），大大简化了石墨烯表面处理的时效，为石墨烯的进一步研究和应用奠定了很好的基础。

如对在DMF 中分散的氧化石墨烯进行还原，可制备出在DMF 中稳定分散的石墨烯［19］。

3基于石墨烯的复合物利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质。

如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能［3］；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用［4］。

3．1石墨烯/高聚物复合物功能化后的石墨烯具有很好的溶液稳定性，适用于制备高性能聚合物复合材料。

如用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子复合物［3］。

该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下该复合物的导电率可达0.1S /m ，可在3第1期徐超等：基于石墨烯的材料化学进展导电材料方面得到的应用。

添加石墨烯还可显著影响高聚物的其它性能，如玻璃化转变温度（T g ）、力学和电学性能等。

在聚丙稀腈中添加质量分数约1%的功能化石墨烯，可使其T g 提高40ħ［34］。

在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）中仅添加质量分数0.05%的石墨烯就可以将其T g 提高近30ħ［35］。

添加石墨烯的PMMA 比添加膨胀石墨和碳纳米管的PMMA 具有更高的强度、模量以及导电率。

在聚乙烯醇（PVA ）和PMMA 中添加质量分数0.6%的功能化石墨烯后，其弹性模量和硬度有明显的增加［35］。

在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯所获得的聚苯胺-氧化石墨烯复合物的电容量［36］（531F /g ）比聚苯胺本身的电容量（约为216F /g ）大1倍多，且具有较大的拉伸强度（12.6MPa ）。

这些性能为石墨烯-聚苯胺复合物在超级电容器方面的应用创造了条件［36-37］。

石墨烯在高聚物中还可形成一定的有序结构。

通过还原分散在Nafion 膜中的氧化石墨烯，可获得有序排列的石墨烯阵列结构（图3a ）［38］。

采用液氮冷冻法和模板法，也能在高聚物中形成三维有序的石墨烯结构（图3b 、3c ）。

这些有序的结构使石墨烯复合材料在电子材料（如晶体管、太阳能电池）和催化剂载体等领域有着潜在的应用［39］。