石墨烯材料研究进展化学工程与工艺0909403068 王月摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。

2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。

本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。

关键词：石墨烯制备应用进展石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。

石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研究热。

这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。

1石墨烯的特性石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质；石墨烯韧性好，它们每100nm 距离上承受的最大压力可达图2 石墨烯的特点2.9N［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。

石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。

Novoselov等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。

石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图2 ［3］所示，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。

2 石墨烯的制备2.1微机械分离法2004年曼彻斯特大学Novoselov等［4］用机械法从高定向热解石墨(HUPG)上最早剥离出了单层石墨烯。

Novoselov小组在HUPG 表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，随后用透镜胶带反复撕揭，HUPG的厚度逐步降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层石墨烯。

再将贴有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，之后在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附在硅片表面。

机械法在后来的发展中有所简化,如直接用胶带从HUPG上揭下一层石墨,再在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄，其中也会包含单层石墨烯然后将胶带贴在衬底上，单层石墨烯由此转移到了衬底上。

2.2氧化石墨还原法氧化还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。

Ruoff等［5-6］发现通过加入化学物质如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。

氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

石墨烯具有极大的比表面积，容易发生不可逆团聚，一旦团聚，石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。

研究表明，石墨烯在环戊酮中分散性最好，但其可分散浓度只有8.5μg/ml, 要拓展石墨烯在喷涂和液液自组装等领域的应用,就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。

2.3热分解SiC法Claire Berger等［7］利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了性能，该方法是在单晶6H-SiC的Si-ter-minated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。

具体过程是将表面经过氧化或氢蚀刻后的样品在高真空下（基准压强为1.32×10-8Pa）通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量), 用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450℃,恒温1-20min,形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。

2.4化学气相沉积法Kim等［8］在SiO2/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属镍,然后将样品置于石英管内,在氩气环境中加热到1000℃,再通入流动的混合气体(其中含甲烷氢气和氩气),最后在氩气气氛下快速冷却(冷却速率为10℃/s)样品至室温,即制得石墨烯薄膜。

用溶剂腐蚀掉镍，使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，然后可将石墨烯转移到任何所需的衬底上。

用制作镍层图形的方式，能够制备出图形化的石墨烯薄膜。

他们发现，后期从基体上有效分离出石墨烯片的决定性因素是这种快速冷却的方式。

2.5 溶剂剥离法溶剂剥离法是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间进行层层剥离,制备出石墨烯。

2.6溶剂热法溶剂热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

2.7化学剥离法Stanford大学戴宏杰教授所领导的研究小组在利用化学法剥离HOPG制备石墨烯纳米带方面做了重要工作,他们的方法十分简单首先将石墨在和中进行氧化处理,然后在Ar气氛下(3%氢)快速加热至1000℃,在此条件下石墨片将发生剥离,最后将它们在化学溶液中再进行超声分散,就可以得到许多细长的纳米带,且边缘十分平滑。

戴宏杰教授与中科院物理研究所王恩哥教授的研究小组合作，对石墨采用剥离-再嵌入-扩张的方法［9］成功制备了高质量石墨烯。

2．8外延生长法外延生长法是利用生长基质的结构“种”出石墨烯。

Pan等［10］以含碳的钌单晶在超高真空环境下高温退火处理,使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜,通过优化生长条件获得了理想的毫米级外延石墨烯二维单晶材料。

2．9微波法Chen等［11］将GO分散到N-N-二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中,然后将混合反应液置于微波炉中进行微波热还原,得到的石墨烯的传导性是GO的104倍。

该混合溶剂在反应中起溶剂的作用，可控制系统温度不超过其沸点165℃。

Sridhar等［12］将石墨与NH4S2O8及H2O在超声下混合,然后进行微波反应,成功制备了石墨烯。

2．10其它方法石墨烯的制备方法除了上面介绍的外，还有高温还原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等。

3石墨烯的应用现状3.1 “太空电梯”缆线方面的应用石墨烯不仅可以开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料，还可以制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的3.7万km（2.3万英里）长太空电梯成为现实。

人类通过“太空电梯”进入太空，所花的成本将比通过火箭升入太空便宜很多。

为了激励科学家发明出制造太空电梯缆线的坚韧材料，美国NASA此前还曾发出了400万美元的悬赏。

3.2电子产品方面的应用石墨烯的超高强度、透光性(因为极薄)和超强导电性，使之成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。

石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。

石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍，因而用石墨烯制成的晶体管工作得更快、更省电。

以国际商业机器公司（IBM）为例，其已研制出运行速度最快的石墨烯晶体管［13］，IBM公司于2010年12月发布了与美国麻省理工学院的共同研究成果—在碳化硅基板上形成的栅长240nm的石墨烯场效应晶体管，并验证其截止频率为230GHz。

英国科学家开发出了可取代传统半导体的超材料石墨烯，包括英国国家物理实验室在内的跨欧研究小组开发出的石墨烯材料，将成为微型芯片和触摸屏等未来高速电子产品的关键成分。

3.3光子传感器方面的应用石墨烯可用于光子传感器，这种传感器用于检测光纤中携带的信息，现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。

2010年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器。

英国剑桥大学及法国CNR的研究人员已经制造出了超快锁模石墨烯激光器，这项研究成果显示了石墨烯在光电器件上大有可为［14］。

3.4纳电子器件方面的应用石墨烯是纳米电路的理想材料，其中，高传导石墨烯是一种性能优异的半导体材料，是将来应用于纳米电子器件最具希望的材料。

巴斯夫和沃尔贝克公司开发了用于导电涂层的高传导石墨烯，这将为石墨烯在电子工业中应用的商业化铺平道路。

3.5太阳能电池方面的应用透明的石墨烯薄膜可制成优良的太阳能电池。

美国鲁特格大学开发出一种制造透明石墨烯薄膜的技术，所制造的石墨烯薄膜只有几厘米宽、l-5nm厚，可用于有机太阳能电池；美国南加州大学的研究人员已将石墨烯用于制作有机太阳电池。

石墨烯有机太阳能电池造价低，而且柔韧性好，因此研究人员看好其应用前景，例如这种石墨烯有机太阳能电池可做成家用窗帘，甚至可以做成会发电的衣服。

目前研究人员已能制作多种尺寸的石墨烯，其中面积最大的为150cm2。

3.6抗菌材料方面的应用2010年8月20日，美国化学会《ACS 纳米》(ACS Nano)杂志报道了中国科学院上海应用物理研究所物理生物学实验室在新型石墨烯纳米抗菌材料方面的研究工作。

上海应用物理所物理生物学实验室的博士研究生胡文兵等在樊春海和黄庆研究员的指导下探索了氧化石墨烯的抗菌特性，发现氧化石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2h 后，对其抑制率超过90% ，进一步的实验结果表明氧化石墨烯的抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。

更重要的是，氧化石墨烯不仅是一种新型的优良抗菌材料，而且对哺乳动物细胞产生的细胞毒性很小。

此外，通过抽滤法能够将氧化石墨烯制备成纸片样的宏观石墨烯膜，也能有效地抑制大肠杆菌的生长。

由于氧化石墨烯的制备简便、成本低廉，这种新型的碳纳米材料有望在环境和临床领域得到广泛的应用［15］。

3.7在锂电池方面的应用在锂电池的负极复合材料中，石墨烯不仅可以缓冲材料在充放电过程中的体积效应，还可以形成导电网络提升复合材料的导电性能，提高材料的倍率性能和循环寿命。

通过优化复合材料的微观结构，例如夹层结构或石墨烯片层包覆结构，可进一步提高材料的电化学性能。

在正极复合材料中，石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力。

此外，相比于传统导电添加剂，石墨烯导电剂的优势在于能用较少的添加量，达到更加优异的电化学性能［16］。

3.8其他应用石墨烯在增强复合材料方面超越了碳纳米管。

此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体，在生物技术方面也可得到应用。

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