“农药专用助剂的开发与应用”研究进展张宗俭北京广源益农化学有限责任公司中化化工科学技术研究总院“十一五”国家科技支撑计划项目“农药创新工程”一、课题立项的背景而环保型的水分散性粒剂（WDG ）、水乳剂（EW ）、微乳剂（ME ）、悬浮剂（SC ）和微胶囊剂（MC ）等新剂型与发达国家相比差距甚大立项目标开发环保型农药剂型专用助剂，进行应用研究和产业化开发促进农药制剂环保化进程和产品结构调整，完善我国农药技术创新体系，全面提升我国农药的产品质量和应用水平，引导我国农药行业的可持续发展二、课题的承担单位采用调研、研讨会、专家论证的方式，征集研究内容,通过公开申请和专家组评审，择优选择课题内容承担单位：广源益农、钟山化工、北理工、武汉大学、北京工商大学、沈阳院、过程所、华南理工、浙江大学、农科院植保所、安徽院、广州所、南通剂型中心、南京红太阳、深圳诺普信、南通江山以及农业部农药检定所等17家单位组成“产、学、研”协作攻关组助剂合成与产业化+助剂应用技术+产业化示范2．课题研究内容承担单位及负责人邱学青华南理工大学10任天瑞中国科学院过程工程研究所9戴宝江南通江山农药化工股份有限责任公司8刘冬雪沈阳化工研究院7韩富北京工商大学6戚莉江苏钟山化工有限公司5董金凤武汉大学4戴权安徽化工研究院3矫庆泽/张强北京理工大学2张宗俭北京广源益农化学有限责任公司1研究负责人单位名称序号刘绍仁/吴志凤农业部农药检定所17齐武南京红太阳集团公司16朱国念浙江大学15成家壮/韦小燕广州市化学工业研究所14冷阳/仲苏林联合国南通农药剂型开发中心13孔建深圳诺普信农化有限公司12黄啟良中国农业科学院植物保护研究所11三、课题主要研究内容✓高分子羧酸盐分散剂的产业化与应用✓高性能萘磺酸盐分散剂产业化✓新型有机硅表面活性的开发✓EO/PO嵌段共聚物开发及产业化✓木质素、松香磺酸盐与琥珀酸聚醚等研究✓苯类有毒溶剂绿色替代品的开发与应用✓农药助剂的评价及管理3.1、高分子聚合羧酸盐分散剂的产业化与应用进行农药水分散粒剂或悬浮剂的配方开发研究，评价聚合羧酸盐系列分散剂产品的应用效果3.2、高性能萘磺酸盐分散剂产业化进行高磺化度、高性能萘磺酸盐分散剂的研究，建成年生产能力2000吨助剂生产装置3.3、新型有机硅表面活性的开发完成新型有机硅系列表面活性剂的中试生产3.4、EO/PO嵌段共聚物开发及产业化在农药EW、ME和高含量绿色溶剂EC产品中进行应用研究3.5、其他类新型农药助剂的探索研究松香接枝分散剂3.6、苯类有毒溶剂绿色替代品的开发与应用通过配方研究，开发绿色溶剂系列农药制剂新产品，改善目前液体制剂的稳定性能3.7、农药助剂的评价与管理研究欧美等发达国家农药助剂的相关管理政策四、课题研究进展4.1、高分子羧酸盐系列产品的产业化✓通过调节引发剂与接枝剂比例以及反应过程控制，改进了羧酸盐助剂的生产工艺✓在北京市大兴区安定镇北京精细化工产业园区建成了1000吨/年（液体产品）和300吨/年（固体产品）生产装置✓开发了GY-D01、GY-D02、GY-D03、GY-D04等4种分散剂产品，其中液体产品（GY-D01、GY-D03）的固含量达到30%，固体产品（GY-D02、GY-D04）的固含量达到95%以上✓完成产品标准、分析检测方法以及毒理学等相关研究，产品低毒、安全GY-D产品标准30-40mpa·s 黏度5-87-9 pH值≥95%35.0±0.5%固形物含量白色或浅黄色粉末淡黄色透明液体外观GY-D固体产品02/04GY-D液体产品01/03检测项目GY-D高分子分散剂产品特点✓极易溶于水、用量少、分散性能高✓具有更好悬浮稳定性和二次分散性✓较强的抗硬水能力✓优良的配伍性，可与木质素磺酸钠（钙）、NNO等阴离子型助剂混合使用，以降低成本✓可广泛用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂等WDG、WDT、WP、SC等剂型的加工生产GY-D成功开发的WDG产品75%苯磺隆WDG25%氯嘧磺隆WDG60%甲磺隆WDG90%莠去津WDG70％ＺＪ0862WDG80%氟虫腈WDG25%噻虫嗪WDG50%除虫脲WDG10%苯醚甲环唑WDG80%多菌灵WDG70%烯酰吗啉WDG应用GY-D开发的SC产品20％吡虫啉SC20%杀铃脲SC5％氟虫腈SC2.6％氟啶脲SCGY-D04在WDG中的应用(联合国南通剂型中心)5%甲维盐WDG配方中GY-D04推荐用量为4~6%.(浙江大学)GY-D在SC中的应用可在20%噻唑锌SC中得到较好应用GY-D02或GY-D04用量为1%20%噻唑锌SC获得较佳的理化性能20%噻唑锌SC分散图（含GY-D02）浙江大学应用结果4.2、高性能萘磺酸盐的产业化产品在75％噻吩磺隆、75%苯磺隆、60%甲磺隆水分散粒剂配方中应用有很好的分散与悬浮稳定性4.3、有机硅产品开发在农药制剂产品中的应用技术研究表明，可以提高农药产品的润湿与展布性能，用于自乳化的微乳与水乳剂开发应用研究表明其对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂有优良的增效作用4.4、EO/PO 嵌段聚醚开发已经完成2000吨/年规模生产线的建设，产品在乳油、水乳剂和微乳剂中得到初步应用嵌段聚醚在水乳剂中的应用情况钟山化工在水乳剂上都采用嵌段聚醚为主体配制，所占比例最低25%，最高70%，所用品种主要为ZS6120、ZS6140、ZS6180但是单独使用嵌段聚醚始终无法使配制的水乳剂达到稳定的效果另一水乳剂助剂配方中的主要成分为本公司生产的SFR-A或SFR-T，目前本公司已工业化复配品种：SFR-3E、SFR-3B、SFR-06、SFR-08嵌段聚醚在悬浮剂中的应用情况ZS6140和ZS6180在悬浮剂配方中都可作为分散剂使用。

其中ZS6180在工业品——甲硫专用悬浮剂中已取得良好的效果，用ZS6140配制的悬浮剂可达到磷酸酯配制的悬浮剂产品同等的效果ZS1508在一些特殊的乳油品种当中具有相当好的稳定效果，目前我公司生产的ZS1508用于25%贝螺杀EC中具有其他任何常规单体都无法替代的效果EO/PO 嵌段聚醚应用总结联合国南通剂型开发中心使用ZS -6120、ZS -6140、ZS -6180、SFR -T 在水乳剂和悬浮剂中取得良好的应用效果，某些应用性能超过国外同类产品的应用性能红太阳使用本公司提供的嵌段聚醚在咪鲜胺水乳剂中运用效果良好，ZS -6140已经供货深圳诺普信公司在水乳剂中的应用研究供试新型助剂:双子611061206140 6180 1508 1508B 1402……适应性试验配方研究优选配方:2.5%功夫EW20%三唑磷EW4.5%高氯EW30%毒死蜱EW2.5%联苯EW20%丁硫克百威EW5.7%百树EW……性能评价6140性能较好，可部分(30～50%)替代国外助剂，所配制的样品均达到FAO和国标要求性能测试供试新型助剂:双子6110612061406180 1508 1508B 1402……适应性试验配方研究性能评价以新型助剂替代(占乳化剂总量10～50%)常用的非离子表面活性剂，可以配制出各项性能指标均达到FAO和国标要求的微乳剂样品，其中6140#表现较好；在氟硅唑、戊唑醇、仲丁威、有机磷类和菊酯类等9种乳油配方试验中，6140#、6120#、1508B等3种新型助剂可替代传统乳化剂10%～100%性能测试深圳诺普信公司在微乳剂和乳油中应用试验结果EO/PO 助剂在悬浮剂中的应用结果10%四螨嗪·哒螨灵SC 配方中推荐聚醚助剂用量为4%ZS -618.20%吡虫啉·高氯SC 配方中推荐聚醚助剂用量为1~2%ZS -614.（联合国南通农药剂型中心）4.5、木质素素磺酸盐系列产品的开发研究在80%烯酰吗啉水分散粒剂配方中应用，其性能与挪威Borregaard公司的产品Kinsperse126相当，为我国高性能农药专用木质素磺酸盐的产业化开发奠定了基础“分子结构特征—分散稳定性能”影响研究81.40.783600蔗渣木钠80.61.175500竹子木钠72.51.362500麦草木钠86.41.1312500木材木钠80％烯酰吗啉WDG 悬浮率（％）磺化度(mmol.g -1)Mw 分散剂不同制浆工艺木钠的结构特征及应用性能♫木材木钠的重均相对分子质量较大，麦草木钠的磺酸基含量较高♫木材木钠对80％烯酰吗啉WDG 的分散性最好五种木钠的纯度和分子结构特征分析57.2%68.0%92.7%97.0%94.9%纯度（％）85.7082.4475.5262.8095.03WDG 悬浮率(%)55001.36Ultrazine Na 普通木钠127001.13广纸木钠99001.33石岘木钠71001.20Borresperse Na高效木钠51002.05Kinsperse 126精制木钠分子量M w磺酸根含量(mmol/g)木钠种类具有较高的磺酸基含量或较高的分子量均有利于提高木钠对WDG 的分散能力。

五种木钠对烯酰吗啉WDG 悬浮液稳定性能的影响2.10.63.73.11.0粒径增长(μm )较好8.86.70.445石岘木钠较好4.33.70.425广纸木钠差14.310.60.505Ultrazine Na 高效木钠差15.712.60.4910Borresperse Na普通木钠好5.34.30.3815Kinsperse 126精制木钠稳定性评价最终粒径(μm )初始粒径(μm )总沉淀高度(mm)开始沉淀时间(min)木钠种类99001270055007100分子量M w分子量提高能减缓悬浮液中颗粒粒径的增长不同分子量木钙对80%烯酰吗啉WDG 性能影响5615483.77＞3万5784584.181万～3万42724247.305千～1万42963553.911千～5万43105154.82＜1千分散性（次）崩解性(s)润湿性（s ）悬浮率(％)石岘木钙分子量华南理工大学提供的改性木质素磺酸盐系表面活性剂美国MWV公司、挪威BLT公司提供的木质素磺酸盐系表面活性剂研发结论:编号4S、L2L4、L2L1等改性产物在70%吡虫啉WG、80%多菌灵WG和80%烯酰吗啉WG中的应用性能与国外产品相当木质素分散剂的分子量和磺化度对其使用性能影响较大，该系助剂与农药原料的适配性、与其它分散剂的配伍性是其在农药制剂加工应用开发中的技术关键单独应用复配应用性能评价深圳诺普信公司应用试验结果4.6、琥珀酸聚醚和松香磺酸盐助剂的研究中国科学院过程研究所开发了松香接枝改性分散剂，在莠去津、吡虫啉、苯磺隆和嗪草酮水分散粒剂中应用研究表明，有很好的分散与悬浮稳定性能，产品的中试研究正在进行中4.7、农药环保剂型专用绿色溶剂的开发通过大量筛选与配伍试验，开发出可以用于不同剂型如乳油、微乳剂、水乳剂和油悬浮剂替代苯类溶剂的系列绿色溶剂产品，目前开发的高效氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、阿维菌素等水乳剂和自乳化微乳剂产品已经实现产业化成果转化绿色溶剂(GCS -EW)绿色溶剂(GCS -EC)4.8、农药助剂管理探索整理搜集欧美等国家农药助剂管理情况、实验方法及评价标准，开展行业调研与国际交流农药助剂管理数据库的内容化学品中英文名称或CAS号全部资料主要功能结构及分子式毒性资料理化性质环境影响组成、制备及来源使用注意事项。