MgO,MgS,MnO,MnS都是NaCl结构，其格子常数如下: （这相当于图7-14中八面体相对顶点的距离）
从MgO和MnO的格子常数差别上可看出，O2-之间在 MnO中没有接触到，而Mn2+和O2-是接触到了的，显然 Mn2+>Mg2+。在Mn与Mg的硫化物中，S2-之间必然是接触 到了。因为Mg2+与Mn2+的大小虽然不等，而其硫化物晶 胞却几乎一样大。根据这种推理，我们可以计算出S2-的 半径，从图7-13可求得
注意:该单位底面 是一个菱形,角度 为60,120度 3 其面积等于a 2 a
底面积乘高
每个六方单位中，球所占体积为2*4πr3/3。 空间利用率为： 8 3 r 3 74.05% 8 2r 3 用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用 率也为74．05%。
7.1.3多层堆积 当球堆积为四层重复时，可表示 为 …ABACABAC… ， 五 层 重 复 时 ， 可 表 示 为…ABCABABCAB…。 对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法表 示。其原则是： 对每一层我们看其上下两层的情况．如果上下两 层一样，则中间这一层用 h（hexgonal 心）来表示 ；如果上下两层不一样，则中间一层用 c （ cubic ）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种 情况： (1)…ABCACB ABCACB ABCACB… …hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC… …chhhch chhhch chhhch…
这样负离子构成的空隙内能容纳的正离子半径为 : 3 2 r a a, 2 r (四面体) 2 2 2
3 2 2
0.225
从八面体空隙的剖面图（图7-13）可知，正方形的对角线：
2 r 2 r = 2 2r
r r 2r 1
空心柱状雪花
针状雪花
苗条的柱形，是在大约零下5摄氏度时形成的。在 六边形柱状雪花，两端是圆锥形空 你的袖子上，这些雪花看起来刚刚冒头的白发。有 洞区域。这些晶体非常小，得有一部 关此雪花的一个惊人事实是，当温度只变动几度时， 好的放大镜才能看到其空洞区域。 它们从薄和平的盘状长成苗条的柱形。为何会发生 这种情况还是一个科学之谜。
7.1.4 原子半径
在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近 二原子间距离的一半。金属铜为A1型结构，格子常数 a=3.6153A，在铜结构中最近二铜原子间距为 2 ，这样， a 2 a 原子半径r= =1.278 。A 2
O O
4
金刚石结构的格子常数 a＝3.567，离晶胞原点碳原子最 111 近的碳原子在（ 4 4 4 ）这样它们的间距一半即原子半径 为 石墨的情况，仅需考虑层内，因层间是范德瓦尔斯健。 两个碳原子最近距离的一半为:
第7章 结晶化学导论
7.1 等径球的密堆积
1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出：固体是由
“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子(图7-1)。
结构分析表明，冰的结构(图7-2)并不紧密，以致冰的密 度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而， 开普勒的科学思想仍然是正确的。大量实验表明，由无 方向性的金属键离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其
②把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，
这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层
再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下
去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一 习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最密堆
立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图7-5）。
积为Ａ3型。立方体心密堆积不是最紧密堆积，所
分析: (1)…ABCACB ABCACB ABCACB… …hcc hcc hcc hcc hcc… (2) ABABAC ABABAC ABABAC… …chhhch chhhch chhhch… 用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到 反映。上例中同是六层最密堆积，但（1）看起来 仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子 。优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示 得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率 和六方、立方最密堆积完全一样，是74.05%。
鲍林指出，离子的大小取决于最外层电子分布，就电 子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中作用于 最外层电子上的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核电 荷Z减去屏蔽效应S。对同电子构型的离子有如下关系式： 式中，r1为离子的单电价半径。离子最外层电子离核越 远，单电价半径越大。Cn取决于离子最外层电子层主量 子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，例如对 Ne型离子S=4.52。离子在半径比接近0.75时的NaCl型晶体 中的半径称为晶体半径。因为根据鲍林提出的: rA-X=(r++r-)F(ρ)，从图7-15可：以看出，当r+／r- =00.75时， F(ρ) ＝1，此时的离子间距为离子半径之和。对 于一价离子，晶体半径即为离子单电子价半径。
图7-11 阴阳离子在堆积时的接触情况
当在某个配位数时，阴离子互相接触而阴阳离 子也互相接触情况下的半径比r+/r-称为该配位数 的半径比下限。这时结构开始不大稳定。对于四面体配
位用立方体辅助图形来计算其半径比下限。如图7-12，立 方体的六个面对角线构成一个正四面体.立方体的中心就 是四面体的中心。如果立方体的边长为a，则从四面体中 2 心到顶点的距离为ａ， r-应是正四面体边长的一半，即 2 a
雪 花 形 状 与 温 度 、 湿 度 关 系
通过在实验室的可控条件下长成的雪花，科学家已经发现它们的形状主要 是由温湿度决定。此图概括了在不同条件下所长成的晶体形状。
7.1.1 球的六方A3和立方A1最紧密堆积
在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的
晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。先看一个平面层 的情况。从图 7-1可知平面层中每个球与 6 个球相毗邻， 3 个球中间形成一个三角形空隙，但每个球周围有 6 个三角 形空隙，这样每个球就有6×1/3=2个空隙。换言之，平面
rs 2
o 2 1 5.22 1.84 A 2 2
CaS的晶体结构也为NaCl型，a=5.697A，因此可以肯定 Ca2+和S2-在接触之中，这样即可求得
rCa 2
o 1 (5.697 2 1.84) 1.01 A 2
用此方法可求出许多离子的半径（见表7-3）。
2.离子的晶体半径
7.3.2 离子半径比对结构的影响
决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合半 径比 r+/r- 往往起着重要作用。当晶体中每个离子仅与符 号相反的离子相接触时，结构最为稳定。如图 7-11(a)所 示。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子 相接触时，结构便有点不稳定。（图 7-11(b)）如果阳离 子更小一点，那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小， 阳离 子 便可 以 在阴 离 子形 成 的空 隙 中自 由 移动 （ 图 711(c) ）。这种结构很容易变化而导致配位数降低。如图 7-11〔d〕所示：
原子、离子或分子都堆积得十分紧密。尤其是金属键和
离子键，其键力分布呈球形对称，它们的晶体可以近似
地用球的紧密堆积来描述。
绝美雪花显微照片：形状各异内部结构精细
六棱柱状雪花 普通棱柱状雪花 这是最基本的雪花晶体结构。这晶体通常 太小，肉眼是看不见的。这是大多数雪花 形成之初的模样，之后从各个角落伸出分 雪花的刻面装饰有不同的凹痕和隆起线。 枝，形成更为精细的雪花晶体结构。
以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%，
配位数为8，习惯上称为A2型。-铁就采用此结构。
7.1.2 空间利用率 构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间 中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念 可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧 密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。 在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位 211 有两个球，球心的坐标是（000）,（3 3 2 ）。 从图7–6可见a=2r, 边长为a的正四面 体的高可以从 图7-7中求出。
r / r 2 1 0.414 1
0.414就是配位数为6时（八面体配位）结构稳定的 半径比下限。
各种配位数的半径比下限列在表7-2中。
7.2.4 离子半径的求解
1．离子的接触半径
X光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径 和。问题是如何把这个和正确无误地划分为正、负离子的 半径。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子 形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。如果 正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙中，这时 负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。举例说明这 个问题。
层中三角形空隙的数目是球数目的二倍。
在向第一层上加第二层球时，如要形 成最紧密堆积，必须把球放在三角形空 隙上，由于空隙数目是球数目的二倍所 以仅半数的三角形空隙上放了球，另一 半空隙上方是第二层的空隙，这样的二 层堆积仍能透过光（图7-3）。
在放第三层时，就会有不同的办法：①把第三层 放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被 球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第 三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五 层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆 积仍能透光。因为从中可选出一 个六方单位来，这 种堆积叫做六方最 密堆积（图7-4）。
树枝星状雪花
有如此多侧枝以至于它们看起来像蕨似的。这是最大的雪花，通常降落到地表时 直径可达5毫米或以上。尽管它们体形大，但都是单晶体冰组成的。所谓单晶体 冰就是水分子从头到尾成线性排列。这是最佳粉状雪花，滑雪时可以没入到膝盖 处。它们是由星形树枝状晶体构成的。这些晶体特别薄和轻，因此使它们成为了 低密度的积雪场。
7.2.2 离子晶体的堆积
由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看