元素化学16：碳、硼及其化合物（时间：2.5小时满分：100分）第一题（9分）硼的化合物选粹硼是硬而脆及相对不活泼的元素，只能溶于热浓HNO3、热浓H2SO4，在空气中燃烧生成B2O3和BN，但却无B3＋离子，BN的结构和石墨相似，硼能形成原酸H3BO3及偏酸HBO2，其盐存在于自然界，B和H形成一系列具有高燃烧热值的化合物，其通式为B n H(n＋4)（不稳定）、B n H(n＋6)（稳定）。

最简单气态氢化物在标准状态下密度为1.235g/L。

1．写出XN的结构式。

2．写出最简单氢化物的电子结构。

3．最简单氢化物的燃烧热，ΔH o comb＝－2020kJ/mol，基于此性质，请考虑氢化物有何种用途？4．硼酸晶体属于离子晶体、原子晶体、分子晶体、混合型晶体中的哪一种？指出硼酸中的硼采取的杂化形式，以及硼酸中的大B键类型；5．硼酸常温下为白色片状晶体，溶于水（273K时溶解度为6.35），在热水中溶解度明显增大（373K时为27.6）。

请分析其中原因。

6．指出化合物H3B－NH3的熔点比其等电子体H3C－CH3等要高的多的原因，并画出示意图；7．溴甲酚绿指示剂的pH值变色范围为3.8～5.4，由黄色变为蓝色。

该指示剂在饱和硼酸溶液中呈黄蓝过渡色，在二氟化氢钾溶液中呈黄色，但在加有适量硼酸的二氟化氢钾溶液中呈蓝色，写出后者有关反应方程式。

8．最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60]＋[CB11H6Cl6]－。

上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟下左图的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。

请在下图右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

第二题（8分）超临界CO2近年来，在超临界CO2（临界温度Tc＝304.3K；临界压力pc＝72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。

该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂。

该溶剂早已用于萃取咖啡因。

然而，利用超临界CO2的缺点之一是二氧化碳必须压缩。

1．在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺。

反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al2O3催化剂作用下进行。

（1）写出主要反应过程的配平的反应式。

（2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？写出它们的反应方程式。

2．在另一超流体工艺——合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂，又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的方程式。

如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？（2）用适当的催化剂可用吗啉（C4H9NO，结构右图所示）和二氧化碳合成甲酰基吗啉。

该反应还需添加什么反应物（无机小分子）？写出反应式。

若用一氧化碳替代，反应式将如何改变？3．用绿色化学的观念给出用CO2代替一氧化碳和光气的2个理由。

与以CO或COCl2为反应物对比，再给出用CO2为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）。

第三题（8分）三卤化硼的结构问题三卤化硼都是硼原子配位未达饱和的缺电子化合物，因此都是很强的路易斯酸。

1．写出BF3的结构式和其成键特点。

分子的极性又如何？2．如果把BF3与乙醚放在一起，B—F键长从130 pm增加到141 pm，试问所生成的新化合物成键情况及其极性如何？BF3分子结构发生了哪些变化？3．BF3有两种水合物BF3·H2O和BF3·2H2O。

经测定在一水合物的液相中存在着与分子数相同的离子，其中一半为＋1价阳离子，一半为－1价阴离子。

而在二水合化合物中，存在着与分子数相同的＋1价阳离子和同样数目的－1价阴离子。

写出它们的结构。

4．BF3和弱酸HF作用，可以得到一个很强的酸。

写出该反应的化学方程式。

5．BF3与NH3反应得到一个加合物H3NBF3，后者在125℃以上分解得到两种晶体，一种晶体的结构与石墨相似，另一种晶体中含有两种离子，均为正四面体结构，比例为1︰1。

写出H3NBF3分解的化学反应方程式。

6．BF3和BCl3的水解性能差别很大，前者可以得到一系列的中间产物，而后者则迅速彻底地水解。

写出二者水解反应的化学方程式，并解释两者差别的原因。

第四题（9分）CO2一碳化学当前，由于全球温室效应的影响，科学家正在致力于CO2一碳化学的技术研究，将过多的CO2转化为人类所需要的物质，取得了一定成果。

1．据2002年6月17日的《中国环境报》报道，中国科学院广州化学研究所优秀“海归”科学家孟跃中博士成功进行了世界上首次“CO2聚合与利用”的工业化生产，制成了性能与聚乙烯相似，且能生物降解的塑料，不但解决了CO2的环境问题，也解决了“白色污染”问题。

请问：CO2在催化剂作用下生成聚合物的最本质的原因是什么？2．中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组最近在人工合成金刚石研究中取得重大突破，他们用自制的高压反应釜做实验，以二氧化碳为原料，用金属钠作还原剂，在440℃和800个大气压的条件下，首次实现了从二氧化碳到金刚石的转变。

2003年8月3日，陈教授的论文发表在国际权威刊物（美国化学会志）上。

（1）请写出陈教授合成金刚石的反应方程式；（2）根据陈教授的科研成果，试分析研究天然金刚石矿的成因；（3）如果把陈教授合成金刚石的压力拆除，置于真空状态之下，其他条件都不变，化学反应的方程式也不会改变你认为，还原的碳会以怎样的结构形式出现？3．以前，生物学家都认为，地球上所有生态系统离不开阳光，通过光合作用为高级消费者提供能量源。

科学家1997年在2500m深海底热泉（黑烟囱）处发现了大量生物群落近年来又在11000m深海底发现了无脊椎动物。

在这样的深海域水中无光线，不可能存在光合作用。

科学家研究发现，这些生物完全依靠化学自养菌的初级生产力，它们以黑烟囱喷出的热液中的硫化物H2S为能量，利用CO2合成了与光合作用没有差别的有机物。

请写出该自养菌合成有机物的化学方程。

4．利用电化学法电解二氧化碳，使之转变成其他可溶于水的物质。

在丙烯碳酸酯和乙腈介质中，用铅做电极电解二氧化碳，其过程如下：CO2＋e－＝CO2—（慢）；CO2 ＋CO2—＝(CO2)2—；(CO2)2—＋e－＝C2O42—（1）在二氧化碳的电解过程中，有机相介质与水相哪一个更好？解释其原因。

（2）在研究中发现，有CO、CO32—生成，请用化学方程式表示其机理；（3）在水相中，二氧化碳大多被还原成甲酸根（HCOO—），请推导其机理。

第五题（8分）硼砂的结构、制备与性质硼砂是重要的硼酸盐之一，其主要成分是Na2B4O7·10H2O，溶于水时生成硼酸和硼酸盐。

1．硼砂按其结构应写成Na2B4O5(OH)4·8H2O，其酸根中含有两个六元环结构，画出该硼酸根离子的结构，并指出所带电荷及原因。

2．写出硼砂溶于水时所发生的离子反应方程式，其水溶液有什么用途，并估算其水溶液的pH。

已知硼酸的K a＝5.8×10－10。

3．工业上硼砂可由浓碱溶液先分解硼镁矿（Mg2B2O5·H2O）成偏硼酸盐，然后用CO2调节碱度而得，写出反应方程式。

4．硼砂有多种用途，如和尿素反应可制备无机材料(BN)3，写出反应方程式。

第六题（9分）碳酸盐与碳酸氢盐1mol/L的氯化物A与1mol/L的钠盐B等体积混合，立即产生大量白色沉淀C和大量无色气体D；高温强热C得到E和D，E能与水反应得到F，F在水中的溶解度不大；往F的饱和溶液中通入纯净的D，发现沉淀逐渐增多后又减少，但未完全消失。

往A与B反应的残液中先通入过量气体G，则产生沉淀C，此时残液中继续通入气体D，则又产生沉淀C。

1．写出A～G各物质的化学式；2．写出A、B反应及其残液中依次通入G、D的反应方程式3．用化学原理解释A、B能够进行反应的原因，并预测反应后溶液的酸碱性。

第七题（14分）NaBH4的制备与性质NaBH4是1950年由Brown等人合成，NaBH4被称为有机化学家的“万能还原剂”，也是许多有机反应的催化剂，在有机合成里有极广泛的用途。

硼氢化钠水解可得高纯度氢气，也可为燃料电池提供高纯度燃料。

1．目前世界上制取硼氢化钠的方法主要有两种：①硼酸三甲酯－氢化钠法（Schlesinger 法），②硼砂——金属氢化还原法（Bayer法，在该方法中另需加入一种非金属氧化物）。

请写出Schlesinger方法与Bayer方法的化学反应方程式。

2．NaBH4可以将许多金属离子还原成金属，并使得到的金属沉积在金属、玻璃、陶瓷、塑料上，从而有广泛的应用场合。

例如，它把镍沉积在玻璃上，形成极薄的镍膜，用于太阳能电池；把金或铜沉积在塑料板上形成印刷板电路；还原废液中的贵重金属。

试以Ru3＋为例写出一个配平的离子方程式。

3．NaBH4与氯化镍在水溶液里的反应十分令人瞩目，这个反应的主要产物是Ni2B是一种神奇的有机反应催化剂。

已知NaBH4与氯化镍的反应物质的量比是2︰l，反应使所有的镍转化为Ni2B，硼的另一产物则是H3BO3，反应还放出氢气，余留在溶液里的还有氯化钠。

试写出配平的化学方程式。

4．硼氢化钠储氢方式不但具有金属氢化物储氢的优点，而且质量储氢密度大幅度提高，具有溶液无可燃性，储运和使用安全、制得的氢气纯度高、不需要纯化过程、氢气的生成速度容易控制、氢的储存效率高、催化剂可循环使用、常温甚至0℃下也可生成氢气、过程无污染等特点。

这使得硼氢化钠制氢技术的开发研究具有十分重要的意义，成为后续能源的研究内容之一。

（1）NaBH4易溶于水，并会和水反应产生氢气，试写出该反应的离子方程式。

（2）NaBH4与水反应的速率受温度、浓度及溶液的pH影响，将发生改变。

①根据你的知识，说明pH值的变化将导致反应速率怎样变化。

②日本丰田研究中心的Kojimat等人使用TiO2负载的Ni，Fe，Ru等作为催化剂发现可以大大提高反应速率；Brown等人在研究中发现加入氯铂酸使硼氢化钠的水解速率明显加快。

请用方程式说明加入氯铂酸后反应速率加快的原因。

（3）虽然硼氢化钠制氢法在试验室已研究成功，但迟迟不能再工业上大规模的推广，请分析其中的原因。

（4）由于上述的成本问题，以上各个研究小组正在研究副产物的再利用问题，从而希望能够通过资源循环降低成本，Kucel－Merit小组已通过使用类似MgH2这样的金属氢化物将水解反应中的副产物转化成NaBH4，请写出方程式。

（5）该研究组还发现了用硼砂与MgH2通过磨球制得NaBH4 ，并且在反应中加入Na，Na2O2，Na2CO3等可以大大提高反应的产率，其中以Na2CO3最好，请写出方程式，并解释加入Na2CO3从而优化反应的化学原理。