BI YE SHE JI（20 届）无溶剂合成共性技术研究——4-甲砜基甲苯合成工艺的改进所在学院专业班级化学工程与工艺学生姓名学号指导教师职称完成日期年月摘要：本文研究无溶剂条件下合成4-甲砜基甲苯的工艺。
使用对甲苯磺酰氯为原料通过亚硫酸钠还原得到4-甲基苯亚磺酸钠，在无溶剂条件下利用离子液体催化与氯甲烷反应获得4-甲砜基甲苯。
工艺改进去除了原工艺中剧毒试剂硫酸二甲酯的使用而采用低毒性的氯甲烷；还原反应中改进了原工艺中4-甲基苯磺酰氯固体投料方式。
改进工艺并对还原反应进行了条件优化，获得还原工艺的最佳工艺条件为：n(4-甲基苯磺酰氯)/ n(亚硫酸钠)=1:1.09，反应温度85℃,保温时间60min，m(水)/ m(4-甲基苯磺酰氯)=10，pH=7.6，这时还原收率可达89%。
关键词:4-甲基苯亚磺酸钠; 4-甲砜基甲苯; 离子液Abstract:This paper studies solvent-free condition synthesis 4 - a toluene process. Use p-toluene sulfo-chloride as raw materials by sodium sulfite, reductive get 4 - methyl benzene sulfonic acid sodium, Abigail in solvent-free conditions using ionic liquids catalytic and chloride methane reaction - butanoic yankees earned four PSF TNT.Process improvement to besides former process of dimethyl sulfate hypertoxic reagent use and use low toxicity chloric methane; Improved reduction reaction in the original process of 4 - methyl benzene sulfo-chloride solid feeding way.To improve the process and the conditions of REDOX reactions won reduction process optimization, the optimum technological conditions for: n (4 - methyl benzene sulfo-chloride) / n (sodium sulfite,) = 1:1. 09, reaction temperature, holding time 60min 85 ℃, m (water) / m (4 - methyl benzene sulfo-chloride) = 10, pH = 7.6 when reductive yield of 89%.Key words:4 - methyl benzene and sulfonic acid sodium ; Sodium 4-methylbenzene sulfinate; Ionic liquid目录摘要 (Ⅰ)Abstract (Ⅱ)1绪论 (1)1.1 4-甲砜基甲苯的合成研究状况 (3)1.1.1还原反应机理 (5)1.1.2 甲基化反应 (7)1.2 离子液的研究发展概况 (12)1.2.1离子液的特性和组成 (12)1.2.2低熔点离子液的合成方法 (13)1.2.3离子液在化学反应中的应用 (14)1.3 本文研究的内容和意义 (17)1.3.1 本文研究的内容 (17)1.3.2本文研究的重点突破 (18)2 实验部分 (19)2.1 实验流程 (19)2.2 分析方法 (19)2.2.1标准溶液配制 (19)2.2.2吸收曲线及测定波长的确定 (20)2.3 实验内容 (22)2.3.1实验试剂与仪器 (22)2.3.2实验步骤 (22)3 结果与分析 (24)3.1pH的选择 (24)3.2反应温度对还原收率的影响 (25)3.3反应时间对还原收率的影响 (25)3.4还原剂用量对还原收率的影响 (26)3.5反应溶剂用量对还原收率的影响 (26)4 结论 (28)参考文献 (29)致谢 (32)1绪论杂草在生活和农田里处处可见，常给人们带来困惑，且威胁农业生产。
出于对经济损害﹑环境影响和现行防除措施长期效果的担心，需要对杂草进行综合治理。
除草剂无疑是杂草防除﹑提高农业生产效率和实行免耕法的重要手段。
与整个农药市场比较，除草剂份额的发展速度略高于平均水平。
1960年除草剂占整个农药市场的20%，而到1980年已达43%，1994年除草剂的销售额达139亿美元，占农药市场的46.7%，2000年达141.4亿美元，所占比例在杀虫剂、杀菌剂、二大农药中除草剂为最高，达50.8%。
自1979年氯磺隆开发成功以来，世界除草剂工业便进入了超高效时代，特别是磺酰脲类、咪唑啉酮类、磺酰胺类、嘧啶水杨酸类等系列超高活性品种的问世，给除草剂新品种开发及化学除草带来了新的革命性变化[1-4]。
70年代中期从来自澳大利亚与美国加州的桃金娘科红千层植物中分离出了一种挥发性油类植物毒素纤精酮，这是一种多聚乙酰天然产物，对若干阔叶与禾本科杂草具有中等除草活性，杂草产生白化症状，而玉米对其具有耐性；1980年以此化合物为基础的若干人工合成衍生物及其除草活性取得了专利。
1982年发现 [2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-环己烷-1,3-二酮]具有类似的白化活性，而且，其活性大于纤精酮，从此以[2-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-环己烷-1,3-二酮]作为先导化合物进行结构改造与修饰，Stauffer公司首先发现了三酮类除草剂的第一个高活性化合物SC-0051，其后ICI公司继续研究，最后由Zeneca公司西方研究中心于1991年开发成功磺草酮，并于1993年首次注册在欧洲用来选择性防除玉米田阔叶杂草。
甲基磺草酮[5-7]是通过磺草酮结构修饰而开发的另一个三酮类除草剂品种,其生物活性超过磺草酮10倍以上，更具有开发潜力与竞争性，2000年在欧洲登记。
它以商品名Callisto于2001年开始在德国与奥地利销售，由于其对环境友好，2001年通过美国环境保护局的批准,其单剂及混合制剂于2002年在欧盟各国与美国销售。
甲基磺草酮以其杀草谱广﹑活性高﹑可混性强﹑对后茬作物安全﹑使用灵活﹑环境相容性强等特点在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。
OOO2CH3NO2图1 甲基磺草酮结构式文献介绍[8]的合成甲基磺草酮及中间体的方法较多，结合国内原材料供应情况和价格，选择以4-甲基苯磺酰氯为原料合成4-甲砜基甲苯；再以4-甲砜基甲苯为原料（见图2），经硝化、氧化合成2-硝基4-甲砜基苯甲酸，再经酰氯化、接环和转位多步反应来合成甲基磺草酮最为适合。
SO 2CH 33H 2SO 43SO 2CH 33NO 2[O]SO 2CH 3NO 2SOCl 2Ⅰ Ⅱ ⅢOOO 2CH 3NO 2SO 2CH3NO 2catⅣ Ⅴ Ⅵ式中：(Ⅰ)4-甲砜基甲苯；(Ⅱ)2-硝基-4甲砜甲基苯；(Ⅲ)2-硝基-4甲砜基苯甲酸；(Ⅳ)2-硝基-4甲砜甲苯甲酰氯；(Ⅴ)烯醇酯结构；(Ⅵ)甲基磺草酮图2甲基磺草酮的合成路线4-甲砜基甲苯是是除草剂甲基磺草酮制备的重要中间体，也是新型广谱抗生素甲砜霉素及其衍生物的重要中间体。
4-甲砜基甲苯是浙江嘉化工业园投资发展有限公司的主要产品之一，全球销售所占份额达70％，居世界第一。
企业现有工艺中原料对甲苯磺酰氯固体投料，味道重，环境差，且易水解，使用碳酸氢钠作为缚酸剂，产生大量气泡，生产危险性大，同时以硫酸二甲酯作为甲基化试剂，剧毒品，污染环境。
本课题主要对现有工艺进行改进，选择合适的投料方式和缚酸剂，以毒性低的绿色甲基化试剂进行替代硫酸二甲酯，并以离子液催化无溶剂合成对甲砜甲苯，减少环境污染，降低生产成本，实现4-甲砜基甲苯的绿色清洁生产。
本文第一章是整篇文章的前言部分，作为整篇文章的开始。
第二章综述甲基磺草酮中间体4-甲砜基甲苯国内外的合成概况，以及离子液作为催化剂的应用状况。
第三章讲述的是4-甲砜基甲苯合成工艺研究，分别考察了工艺过程中的还原与甲基化反应，最终得出还原反应的最佳工艺条件和紫外分析方法。
甲基化反应中以廉价，清洁的氯甲烷替换剧毒的硫酸二甲酯，应用离子液催化，实现了无溶剂化固液反应。
第四章对研究内容进行总结。
第五章对未来的研究提出展望。
1.1 4-甲砜基甲苯的合成研究状况4-甲砜基甲苯为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。
易溶于甲醇，乙醇，溶于苯，甲苯，微溶于乙醚，石油醚，不溶于水。
熔点：85～88℃。
堆积密度：600-750kg/m3，化学性质稳定。
分子式为C8H10O2S ,相对分子质量为170.2。
4-甲砜基甲苯是合成农用除草剂磺草酮的重要中间体又是合成兽用抗菌药氟洛芬以及医用抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐的重要中间体，造成国内的生产满足不了市场需求。
新农药磺草酮是一种酮用于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。
我国是个农业大国，尤其玉米种植面积占有较大的比例，对于除草剂的需求也是从未降低。
以4-甲砜基甲苯为原料合成磺草酮是目前比较经济可能的路线，研究原料的合成便显得尤为关键。
4-甲砜基甲苯的合成路线有以下四种[8]。
① 以甲苯为原料合成CH3CH3SO2CH3MeSO3Cl/Cat图1以甲苯为原料合成4-甲砜基甲苯此路线由甲苯与氯磺酸甲酯为原料，在催化剂作用下反应而得到。
该路线收率低，成本高。
② 以对氯甲苯为原料合成CH33图2以对氯甲苯为原料合成4-甲砜基甲苯此路线由对氯甲苯与硫氢化钠合成对疏基甲苯，再与硫酸二甲醋甲基化再氧化而得对甲砜基甲苯，该路线操作复杂，收率低，成本高。
③以对甲基苯磺酸为原料合成CH3SO2HCH3SO2CH3ClCH2COONaKI/H2O图3以对甲基苯磺酸为原料合成4-甲砜基甲苯由对甲基苯磺酸与氧乙酸钠和碘化钾反应而得对甲砜甲苯。
该路线步骤简单，但收率较低。
④ 以对甲苯磺酰氯为原料合成SO2CH32CH3SO2CH3甲基化图4以对甲苯磺酰氯为原料合成4-甲砜基甲苯在众多合成路线中，最经济可行的合成路线是第四条，即是以廉价易得的4-甲基苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步4-甲基苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成4-甲基亚磺酸钠；第二步4-甲基亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到4-甲砜基甲苯[8]见图。