水性紫外光固化油墨摘要：随着时代的进步环保的概念深入人心，水性紫外光固化油墨这种绿色油墨也在这种时代背景下蓬勃发展，本文介绍了水性紫外光固化油墨的组成与分类、干燥固化机理研究进展、应用情况。

并对水性紫外光固化油墨的优缺点进行了讨论。

最后展望了水性紫外光固化油墨的前景。

关键词：水性紫外光固化油墨、进展、现状、应用、发展前景。

前言：紫外光固化(UV 固化) ,是指在紫外光作用下,体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片,引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联,从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。

自1967 年德国拜尔公司研制出第一代UV 固化涂料以来,UV 固化技术在世界范围内得到飞速发展,并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。

紫外光固化材料自70 年代在国外商品化以来,一直保持8 %～10 %的高速增长,主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要;无污染,顺应了现代涂料、油墨的发展方向;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注[1 ] 。

但随着社会的进步,人类生活水平的提高,人们越来越重视效率和环保问题,印刷油墨有两种发展趋势:使用环保型无公害的溶剂型油墨;使用UV 紫外光固化型油墨。

但是，由于所用的主要成分即低聚物一般均具有较高的黏度，在印刷时必须加入稀释剂以调节其黏度和流变性，并促进成膜和固化，提高固化膜的性能等。

所加入的稀释剂包括反应性稀释单体、有机溶剂及其他多官能团丙烯酸酯等。

但目前惯用的丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏，影响操作者的身体健康。

许多反应性稀释单体在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体起到增塑等副作用，并具有可渗透性，直接影响固化膜的长期性能。

于是，近年来，水性油墨已成为发展的主要方向之一。

一、水性UV 光固化涂料的组成及分类光固化水性涂料的组成大体上包括水性UV树脂或预聚体(水性不饱和官能化基料树脂)、光引发剂及各种助剂(如表面活性剂或其他分散稳定剂、湿润剂、流平剂、填料等)，着色涂料还包括颜料。

其中最重要的是水性UV树脂或预聚体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等，对UV固化的灵敏度也有影响。

含不饱和官能团的水性树脂在光引发剂的作用下，经紫外光照射发生自由基聚合而固化。

不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而制得。

这些树脂既可以是水溶性的(非离子型、阴离子型)，也可以是乳液或水溶胶。

水性UV固化体系的另一个重要组分是光引发剂，其应与水性树脂高度相容。

总的来讲，UV固化水性涂料仍处于探索阶段，研制高效的光引发剂是研究的主要课题[2-3]。

水性光固化涂料的分类方法很多，最常见的是将其分为水溶性和水分散性两大类，也可按是否含MFAs 及固含量高低分类。

高固含量的水溶性光固化体系固含量可达90%以上，体系中的少量水分可用以降低体系的黏度。

低固含量的水溶性光固化体系目前主要用于印刷工艺。

水分散性光固化涂料体系主要是指乳液分散体系(包括外乳化型和自乳化型)，有时也指水溶胶分散体系，基料树脂上带少量亲水基团(离子型或非离子型)。

相对于水溶性光固化涂料，乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。

二、光固化水性油墨的优点光固化水性油墨使用水作为稀释剂，并采用UV辐照固化，两种技术的结合可更大程度地发挥综合效能。

相对于传统的油溶性UV光固化油墨，光固化水性油墨有如下优点。

1．不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决VOC 及毒性、刺激性的问题。

2．可用水或增稠剂方便控制黏度和流变性，可用于喷涂。

3．可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，可用于非吸收性表面，如塑料的印刷。

4．多数体系可适用通用的印刷设备，如淋涂、喷涂等。

5．可得到极薄的涂层。

6．设备、容器等易于清洗。

7．光固化前已可指触，可堆放和修理，并保证了固化膜的光洁度，简化了防尘操作。

8．大大减少了火灾危害。

9．油墨颗粒小, 可印精细图案。

5]三、水性UV 涂料用原料研究现状（一）基料树脂1、不饱和聚酯用于光固化水性油墨的不饱和聚酯，其主链段与传统的不饱和聚酯类似，同样是以二元醇或多元醇与马来酸酐进行酯化反应制备。

为了使树脂具有亲水性，可以利用二元醇引入亲水结构，如采用聚乙二醇。

用含光活性基团的酸或醇封端则可获得光活性。

Dvorchak等[4]报道了一种不需要使用苯乙烯等交联单体的非离子型自乳化的不饱和聚酯，作为光固化基团的是烯丙基醚。

它们不必分别合成，可同时使用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化2、聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研究和开发最活跃的体系。

与一般的聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子中引入亲水性的结构。

与上述不饱和聚酯相似。

例如可利用聚乙二醇引入非离子型的亲水链段；利用二羟甲基丙酸（DMPA）作为二元醇，则引入羧基，得到离子型的自乳化树脂。

光活性基团可以通过（甲基）丙烯酸羟乙酯（HEA或HEMA）的羟基与聚氨酯末端异氰酸酯基（-NCO）反应引入，也可以利用丙烯酸与端羟基聚氨酯的羟基进行酯化反应得到。

3、丙烯酸酯化聚丙烯酯丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好等优点。

一般可用丙烯酸与各种丙烯酸酯共聚引入亲水性的羧基，用（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰氧基，从而获得光活性。

丙烯酸树脂的分子链偏硬，可以考虑在上述K. A. Wood研究了几种分别含丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、烯丙基基团侧基的体系以及不含光聚合不饱和基团但加入多官能团丙烯酸酯单体(如TMPTA)作为交联剂的体系，详细比较了其固化速率以及固化膜的硬度、柔韧性、耐溶剂和耐水性能等。

可以看出，固化速率的大小次序是：丙烯酰基＜甲基丙烯酰基＜烯丙基，而含有可聚合不饱和侧基的体系其固化膜的总体性能较好[5]丙烯酸树脂作为光固化水性油墨的基料时，许多性能不及聚氨酯丙烯酸酯，其主要优势在于价格低。

4、其他报道较多的还有聚醚丙烯酸酯，其由聚醚端羟基与丙烯酸酯化而得；环氧丙烯酸酯由环氧树脂与丙烯酸开环酯化而得。

水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯，作为UV固化木地板涂料的预聚物，配制成水性地板涂料并进行UV固化，具有良好的应用性能。

（二）光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合[6]。

除了与油性体系所用的光引发剂的在吸收质、变黄等方面的要求相同以外，用于水性体系的光引发剂还必须具有水性环境一定的相容性以及低的挥发性，后一要求是为了在涂膜预干燥，一般在(60～80) ℃，取决于涂膜厚度、基材的多孔性及空气的湿度等时，仍能保持所需的浓度，在这方面，含离子基团者较好。

带多羟基的硫杂蒽酮，适合于着色光固化水性体系。

也可以通过表面活性剂将通用的油溶性光引发剂分散于水中，这特别适用于水分散体系或乳液体系。

双芳基膦氧化物（BAPO）从紫外到可见光区都有吸收，适用于紫外光固化和可见光固化体系，也可用于含二氧化钛等颜料的体系。

在非水体系，二苯甲酮（BP）与胺类等供氢体配合，是一类较常用的光引发剂。

为了使其适用于水性体系，可在二苯甲酮的苯环上引入亲水性取代基。

（三）表面活性剂对于外加表面活性剂的光固化水性油墨，选择恰当的表面活性剂很重要，按电性特征，表面活性剂可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。

除两性离子型的少用于水性油墨外，前三者原则上都可选用阴离子表面活性剂，尤其是长链脂肪酸与长链烃磺酸的铵盐常用作水性油墨的表面活性剂。

表面活性剂因其与固化膜的相容性问题，如易富集于固化膜表层，并有易透性和易萃取性，而有损固化涂层的性能，也容易引起卫生安全问题。

较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂，使之参与光交联过程而固定在固化膜中，或者在主体树脂上引入易水性化基团，如羧基、季铵基团等，使树脂具有自乳化性能。

因此可聚合表面活性剂应具有适当的活性和亲水性，同时也可采用大分子表面活性剂以克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的缺点。

如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。

采用可聚合表面活性剂和大分子表面活性剂可制固体含量40%～50%涂料[7]。

四、水性UV 油墨的干燥固化机理：水性U V 油墨主要有两种干燥方式：水体系的预挥发干燥和紫外光固化干燥。

（1）预挥发干燥机理在制造水性U V 油墨时，水基光固化树脂通过添加一种碱或者酸使其变为羧酸盐才能溶于水。

通过加氨水使其成盐的反应可表示为：R - C O O H + N H 3 → R - C O O - + N H 4+ ( 水可溶)反过来，在预干燥过程中发生的反应是：R - C O O - + N H 3+ → R - C O O H ( 水不溶) + N H 3 ↑为了提高聚合物的水溶性，通常要加入一定比例的助溶剂，例如低级醇或醇醚类等。

在水性U V 油墨的预干燥过程中，体系中的水分和助剂将会在一定的温度下挥发。

因此预干燥是光固化之前必须有的一道工序，不进行预干燥将导致光固化的最终结果不理想。

[8]2 ）光固化成膜机理U V 固化水性材料的固化是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收紫外光的辐射能后分裂成自由基，引发预聚物发生聚合、交联接枝反应，在很短的时间内固化成三维的网状高分子聚合物，得到硬化膜，实质是通过形成化学键实现化学干燥。

其固化过程一般可分为4 个阶段：光与引发剂之间相互作用，它可能包括对光的吸收和光引发剂之间的相互作用；光引发剂分子发生重排，形成自由基中间体；自由基与齐聚物中的不饱和基团作用，引发链或聚合反应；聚合反应继续，液态的组分转变为固体聚合物。

五、光固化水性油墨的应用及发展前景光固化水性油墨的应用领域目前尚未完全清楚，它的开发应用尚处在初级阶段。

目前已知的是，它可用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版、网版印刷油墨、凹版及平板印刷油墨、金属油墨。

许多高品质的印刷都采用多色叠印工艺，涂层的低干膜重指标对于能否获得良好的固化膜表面粗糙度非常重要，低固含量的光固化水性油墨能够满足这一要求。

光固化水性油墨在木器、木材涂饰行业亦有较高的应用价值，特别是在胶合板与成型木器的印刷上比较有利。

从美观的角度来考虑，多采用低固含量清漆配方，以强化木质表面的孔粒结构，增加木质美感，使之免于看似一层塑料薄膜。

目前的木器面漆很多为无光泽的，如果要从光固化水性油墨获得低光泽固化膜，可采用低固含量体系，使膜在干燥固化时适度收缩，将其中的二氧化硅或其他有机消光剂部分暴露于膜表面。

事实上，从光固化水性油墨也很难获得高光泽度的固化膜。

对于某些木质底材，使用光固化水性油墨可能会诱发木质表面产生毛刺，产生毛刺的程度取决于基料树脂的性质和底材本身的表面木质结构。