醇酸树脂分类：
氧化型和非氧化型 按油度(OL)分类 油度（OL）：醇酸树脂中油所占的百分含量 。
按油度分为：短、中、长醇酸树脂。
OL > 60%:
长油醇酸树脂
40 % < OL < 60%: 中油醇酸树脂 OL < 40%: 短油醇酸树脂
未改性醇酸树脂和改性醇酸树脂

醇酸树脂涂料性能：
(2) 酯化反应
酯 化 1、 反 加 应 成 反 应 C O C O
COOH
O CH2 OOCR CH OH CH2 OOC
CH2 OOCR CH OH
+
CH2 OH
2、
缩
合
反
应 CH2 OOCR CH2 OOCR CH OH CH2 OOC
COOH COO
CH2 OOCR CH OH
+
CH
OH
CH2 OH
醇解终点判定 测定体系中甘油一酸酯含量
高碘酸氧化法 乙醇（或甲醇）容忍度法 乙醇（或甲醇）容忍度 ： 取1ml醇解物，规定温度下，以95%乙醇（或无 色谱法 电导测定法
水甲醇）滴定，至开始浑浊为终点。所用95%乙醇
（或无水甲醇） 毫升数为容忍度。 甘油一酸酯含量与容忍度有对应关系
fav≤2，则pc≥1，酯化可达到100%。 fav＞2，pc<1，体系有凝胶化可能。
醇酸树脂常数K
醇酸树脂配方中，醇过量。
体系中含－COOH、－OH的总摩尔数：m0
羧基的当量数：
m0 K＝ e A
eA
Pc ＝
2 2eA/ m0
＝
m0 eA

油度的计算
/ 树 脂 理 论 产 量 ） ×100
量。
COO
[ CH2
CH
CH2 CH
CH2
OH OOC
COO
] nCH2
CH
CH2 OOC
COOH

极性
极性主链，非极性侧链
Hale Waihona Puke 溶解性中、长度油度树脂：溶于脂肪烃溶剂
普通中、短油度树脂：溶于一般极性溶剂
固化
油的不饱和程度，室温干燥速度

醇容忍度
随油度的增加，醇容忍度

分子量与分子量分布
数均分子量 < 5000，具有多分散性；
OOC COO
H2C CH CH2 O C R
OOC
COO
CH2 CH CH2 O
O
C R
O
脂肪酸法：
长 油 度 醇 酸 树 脂
O
O
O
O
短
油
度
醇
酸
树
脂
O
OH
O
O
O
醇解法：
长 油 度 醇 酸 树 脂
O O O O
短
油
度
醇
酸
树
脂
O O O
OH
O
5.5 配方计算

凝胶化计算
Carothers方程、Flory方程（唐敖庆、汤心颐理论） Carothers方程 ：pc＝2 / fav 其中：pc －凝胶点时的反应程度 ； fav－平均官能度
3
1
1.1
0.287 0.50
0.480
0.16
30.7
3
1.535
0.055
1.630
0.018
1.50
验证配方： 油度＝ ( 140.47 + 15.61) / ( 269.14 – 9 ) ＝ 60% R ＝ 1.63 / 1.535 ＝ 1.06
r ＝ 1.1 / 1＝ 1.1
K＝ 1.50 / 1.535 ＝ 0.974
CH2 OH 甘油一酸酯
希望的产物
催化剂
在碱性催化剂存在下，醇解速度加快。 常用的催化剂: CaO、Ca(OH)2、LiOH、环烷酸钙、 蓖麻酸锂、钛酸异丙酯、……
新型催化剂: Fascat 4350 (Alf Atochem 公司)
油
油中杂质，影响催化效果，醇解深度。 不饱和度 ，醇解速度 ，醇解深度 。
作业： 1、试从结构与性能关系角度分析，为什么氟树脂涂料有
“超耐候性建筑涂料”之称？ 2、论述影响有机硅树脂合成的主要因素。 3、计算一个油度为40%茶籽油醇酸树脂配方，并对该配 方进行解析、验证。它由苯酐、工业季戊四醇（平均分
子量为142.0）、茶籽油（当量值293）制成，使用二甲
苯作为稀释剂，固含量为60%。工业季戊四醇按35%过
甲醇容忍度法 ： 醇解物 : 无水甲醇 = 1 : 3（容积比） 以上， 液清(25 ℃) 终点
适用：短油、中油度甘油醇酸树脂产品检测
乙醇容忍度法 ： 醇解物 : 乙醇(95%) = 1 : 4 （容积比）以上， 液清(25 ℃) 终点
适用：长油度甘油醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂 产品检测
CH2 OOC
+
H2O
CH2
CH OH
CH2 OOCR

影响酯化速度的重要因素：从反应器中除去水的速度。 除水的方法： 熔融法 溶剂法 通惰性气体与出口排气法排除反应水
回流溶剂与反应水形成共沸物蒸出除去水

酯化终点判断： 粘度 酸值 反映树脂分子量的大小（粘度计）
反映树脂的反应程度 （滴定法）
保护气体
N2、CO2
醇解温度
催化剂存在，醇解反应温度： 200~250℃ CaO＋环烷酸钙： CaO： 220~250℃； 230~240℃；
Ca(OH)2、LiOH、环烷酸锂：220~240℃。
醇解时间
醇解平衡前，时间，甘油一酸酯含量； 醇解平衡后一段时间，甘油一酸酯含量不变； 然后，甘油一酸酯含量缓慢下降。
Cl Cl
通常选用芳香族二元酸，提高树脂的Tg(树脂的极限
COOH
Cl Cl C Cl CHCO O CHCO
COOH
Cl
邻苯二甲酸酐
(苯酐)
间苯二甲酸酐
六氯内次甲基四氢 苯二甲酸酐
植物油（脂肪酸）
油的主要成份：甘油三脂肪酸酯
CH2 OOCR1 CH OOCR2 CH2 OOCR3 R1、R2、R3：脂肪 酸的烃基部分
OL(%) ＝ （ 油 的 用 量
＝油的用量 / (多元醇＋多元酸＋油量－析出的水) ×100

油量的计算
OL 油量＝ 100%－OL ×（多元酸量＋多元醇量－析出水量）
＝
×（酯化苯酐的多元醇量＋苯酐用量＋ 100%－OL 过量多元醇量－析出水量）
OL

醇超量
R (包括油内甘油羟基与羧基)
＝ 总醇当量数 / 总酸当量数 r (不包括油内甘油羟基与羧基) ＝ eB / eA
＝ 260.14 (kg)
∴ 溶剂量＝ 260.14 ( 100 – 55 ) / 55 ＝212.80 (kg)
∴ 溶剂汽油量＝ 212.80 90% ＝ 191.56 (kg) 甲苯量 ＝ 212.80 90% ＝ 21.28 (kg) 配方：
原料 豆油 梓油 投料量 / kg 140.47 15.61 原料 苯酐 溶剂汽油 投料量 / kg 74.00 191.56
甲酸酐、工业季戊四醇及豆油、梓油（豆油 : 梓油
＝9 : 1）制成，其固含量为55%，溶剂汽油 : 甲苯
＝9 : 1。已知工业季戊四醇的平均分子量为142.0。
解：查表：油度 60％的树脂，季戊四醇过量 5～15％ 取：10%，计算油量（重量计）： 1.0 eq 苯酐（分子量148） 74 kg
1.1 eq 季戊四醇

配方计算
表 6.1 不同油度醇酸树脂参考醇过量数 油度 /% > 65 60～65 55～60 50～55 40～50 30～40 与苯酐酯化过量羟基数 /% 甘油 0 0 < 10 10～15 15～25 25～35 季戊四醇 <5 5～15 15～20 20～30 30～40
例：计算一个油度为60%醇酸树脂的配方，它由邻苯二
第二阶段：
脂肪酸改性的醇酸树脂
图5-2 脂肪酸改性甘油与苯酐的反应
多元醇
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH2OH HOH2C C CH2OH
甘油
CH2OH
季戊四醇
CH3 HOH2C C CH3 CH2OH
新戊二醇
单元酸和多元酸
主要选用二元酸制备醇酸树脂。 使用温度)。
O C O C O
R C O HO CH2 CH CH2 OOC
COO
R O C O CH2 CH CH2 OOC
COO
n
O
R C O CH2 CH CH2 OOC
COOH
O
甘油 : 苯酐 : 脂肪酸＝3 : 3 :1，油度30.2%
R C OH HO CH2 CH CH2 OOC
COO
O
OH
O CH2 OOC
酸解法
脂肪酸－油法
目前，工业生产中，以醇解法
+ 溶剂法为主。

醇解法 以甘油 ＋ 苯酐 ＋ 植物油为例：
(1) 醇解反应
CH2 OOCR1 CH OOCR2 CH2 OH
+
催化剂
CH2 OH CH OOCR2
CH2 OOCR1
CH
OH
+
CH
OH
CH2 OOCR3 油
CH2 OH 甘油
CH2 OOCR3 甘油二酸酯
5.1 简介

醇酸树脂：由多元醇、多元酸和脂肪酸（植物油） 缩聚而成的线型树脂，属聚酯树脂。