I = a cb
a 与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常 数； b 则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。
什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响 定量的因素？
2020/8/12
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线 强度越强。 （2）温度升高，谱线强 度增大，但易电离。
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光路图
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1. 光源
光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收 能量跃迁至激发态。 原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基 本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。 （2）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和普遍使用的 电火花光源。
原子由第一激发态到基态的跃迁。 第一共振线，最易发生，能量最小。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。 电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线。
II 表示一次电离离子发射的谱线。 III表示二次电离离子发射的谱线。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于930年以后，建立了光谱定量分析方法； 20世纪60年代，AAS出现，作用下降。 20世纪70年代，新光源(ICP)的出现，作用又加强。
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2.原子发射光谱分析法的特点
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、 中、低不同含量试样。
61原子发射光谱法
原子吸收能量后由基态跃迁到激发态，引起辐射光 强度改变，而位于激发态的原子跃迁回到基态时，发射 出该元素的特征光谱。
吸收-发射：光与原子间相互作用的两个过程。 原子光谱分析法， 基于原子外层电子跃迁。
原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry, AAS） 原子发射光谱（atomic emission spectrometry, AES） 原子荧光光谱（atomic fluorescence spectrometry, AFE）
3.谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self -reversal
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的 分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
特点：温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得 分析的重现性好，适用于定量分析。
不足：电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍 弱，灵敏度降低。
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（3）高压火花
电极 M 转动频率(50 转/s)，产生振荡性的火 花放电。
特点：瞬间能量很大，温度高激发能力强，难激发元素 可被激发；放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低， 但适于低熔点金属与合金的分析。
浓度低，不出现自吸。浓度增加 自吸严重，当达到一定值时，谱线中 心完全吸收，如同出现两条线，这种 现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀。
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6.1.3 仪器类型与流程
仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感 耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
通常由三部分构成：光源、分光、检测。
特点？
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特点：
弧焰温度可达4000～7000 K ，能使约70多种元素激 发。
特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。
不适合定量分析。
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（2） 低压交流电弧
工作电压为110～220 V。每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭 。
具有良好稳定性和重现性，适用于定量分析。 缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析。
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（4）激光微探针
试样的蒸发和激发分别 由激光和电极放电来完成。
激光脉冲使试样表面微小 区域（直径10～50 m）上 的元素蒸发，原子蒸气通过 电极间隙时，电极放电将其 激发，产生发射光谱。
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
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6.1.2 原子发射光谱分析的基本原理
1.元素的特征谱线
基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发 时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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原子的共振线与离子的电离线
基于原子内层电子跃迁的分析方法：
X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectrometry, XRF） 俄歇电子能谱法（Auger electron spectrometry, AES）
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概述： AES
原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电 激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出 特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
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Na 能级图
由各种高能级跃 迁到同一低能级 时发射的一系列 光谱线。
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2.谱线强度
选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为 分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。 谱线的强度与试样中对应元素量的关系？
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在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基 础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这 时，定量公式为
常见光源的种类和特点是什么？
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（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20 mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6 mm。
电极直径约6 mm，长3～4 mm，试样 槽直径约 3～4 mm，深3～6 mm。