省地方标准：印制电路板废水处理工程设计规征求意见稿Code of Wastewater Engineering Design for Printed CircuitBoard主编单位：新大禹环境工程批准单位：施行日期：2007年月日2007年广州前言在我国，印刷线路板行业作为电子行业的基础，已成为重要而独特的生产行业。

其排放三废成份复杂，排放量也远远超过传统的金属表面加工行业。

而印制线路板废水的处理已有10多年的处理经验，基本上解决了废水处理种的技术关键问题。

受省质量技术监督局、省环境保护产业协会的委托，本编制组在总结试验和工程实践并参考国外成果的基础上，制定本规程。

本规程规定了有关印制电路板废水处理的术语适用围、工艺流程、基础资料、主要参数、设备、工程布置和构造。

现批准协会标准《印制电路板行业废水处理工程技术设计规程》，编号为××××，推荐省环保工程建设设计、施工单位采用。

主要起草人：黑国翔麦建波林国宁区尧万国辉编写参加人：胡勇有王刚主编单位：新大禹环境工程参编单位：华南理工大学环境科学与工程学院省环境保护产业协会省质量技术监督局2007年月号目录1 总则 (1)2 术语 (2)3 废水成份与废水分流 (4)4 处理工艺 (6)4.1 主要污染物 (6)4.2 铜的处理 (6)4.3 氰化物的处理 (12)4.4 COD的处理 (13)4.5 镍的处理 (15)4.6 NH3－N的处理 (15)4.7 废液的处理与处置 (16)5 工程配套 (17)5.1 调节池 (17)5.2 自动化控制 (17)5.3 化学药剂配置和投加 (18)5.4 化学反应搅拌 (18)5.5 污泥脱水 (18)5.6 防腐措施 (19)5.7 废水站的环境 (20)6 废水回用 (21)7 基础资料 (22)附录1：印制电路板废水来源、水质及分类参考 (23)附录2：国外或地区PCB废水Cu排放标准 (30)附录3：印制板制造业清洁生产的指标要求(征求意见稿) (33)本规程用词说明 (35)1.1 为使印制电路板行业废水处理工程做到技术先进、经济合理、安全可靠、统一标准，制定本规程。

1.2 本规程适用于印制电路板(PCB)、柔性板电路板废水处理的工程设计，也可用于接近印制电路板的工业废水处理的工程设计。

1.3 本规程偏重于工艺流程指导和工程设计的特殊性，污水(废)处理常规的混凝、反应、沉淀、过滤等过程参数无特殊说明时可参照相关规和手册进行，本规程不再赘述。

1.4 工程设计尚应符合现行国家标准《室外排水设计规》GBJ14和其它有关标准的规定。

2.1 印制电路板(PCB) Printed Circuit Board在绝缘基材板上，具有按预定设计形成的印制元件或印制线路以及两者结合的导电图形。

2.2 挠性电路板Flexible printed board俗称软板或柔性板，用挠性基材制成的印制板，可以有或无挠性覆盖层。

2.3 油墨Ink一般是保护设定区域Cu箔或电路免蚀刻或免电镀的油墨(也称膜)。

有抗蚀油墨Etching resist ink、抗电镀油墨Plating resist ink、堵孔油墨Hole filling ink、阻焊油墨(绿油)Solder resist ink、标记油墨Letter ink、导电油墨Eletroconductive ink、可剥性油墨Peelable ink等。

2.4 蚀刻Etching采用化学反应方式将覆铜板上不需要的铜予以除去的过程。

2.5 酸析Acid out在酸性条件下或与酸发生化学反应，溶解物改变存在形态为胶体态或固体态。

2.6 络合物complex又称配位化合物。

凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。

电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。

2.7 螯合物chelated complex螯合物又称络合物，是螯合物形成体(中心离子)和某些合乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合物。

“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故称螯合物。

2.8 氧化还原电位(ORP) oxidation reduction potential物质与氢电极构成原电池时的电压高低, 反映物质氧化性强弱。

废水在线监测ORP值是废水中所有氧化和还原性物质的总和。

2.9 Fenton氧化反应Fenton reaction在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时的化学反应，具有强氧化性。

3 废水成份与废水分流印制电路板行业废水水质成份复杂，须按水质分类处理，因此必须首先将废水按水质和处理方法的不同进行废水分流。

3.1 常见印制电路板废水所含成份有：重金属：Cu、Ni、Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等。

有机物：各种电镀或化学镀添加剂、络合剂、清洗剂、油墨、稳定剂、有机溶剂等；无机物：酸、碱、NH3-N(NH3或铵盐)、P(各种磷酸盐)、F 等。

3.2 废水分流宜按所含物质离子态Cu、络合Cu和有机物三种类型分流或更多。

Ni和CN可根据实际处理需要和当地环保部门的要求，决定是否分流。

3.2 至少按此3类进行分流并分别处理或预处理，才能达到常规要求即省排放标准(DB/26—2001)要求的水质。

当有CN较多时，应单独分流。

要求Ni单独达标时应单独分流并单独处理。

Ni为一类污染物根据GB8978-1996《污水综合排放标准》中第“4.2.1.1条第一类污染物，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到本标准要求(采矿行业的尾矿坝出水口不得视为车间排放口)”。

本条规定比较含糊，如今线路板生产或专业电镀都是大型生产车间或者车间相连，其车间废水都含有其它重金属和污染物，这样车间处理设施也就是全厂的处理设施。

各地环保部门对本条要求理解不一，有的要求Ni单独分流并单独达标，有的则无特殊规定。

本规程建议在工程设计前，根据当地环保部门的要求确定是否单独进行Ni分流处理。

当有废水回用时，分流分类应当首先考虑较清洁废水作为回用水源，其次要考虑废水回用对排放水质的影响，并依此再调整废水分流方式。

3.3 显影脱膜(退膜、去膜)废液主要成份是抗蚀等油墨、显影液。

COD浓度很高，是PCB行业废水COD的主要来源。

其化学特性特殊，应单独分流后处理。

3.4 络合态重金属Cu、Ni宜与离子态废水分流并分别处理。

3.5 废液宜分类并单独收集。

4 处理工艺4.1 主要污染物印制电路板行业废水处理工艺宜针对下列污染物，采用不同流程进行处理或预处理：Cu、Ni、CN、COD、NH3-N、酸碱、各种废液。

4.1 前述Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等污染物含量极少，一般能够达到排放标准，因此不需专门处理；对于贵重和稀有金属，厂家自然会进行回收。

至于F，经调研PCB生产工艺专家，现有PCB生产工艺中已基本不使用氟硼酸，老厂采用老工艺沿用至今并未做工艺改造也很少，因此本规程未考虑F的处理。

4.2 铜的处理印制电路板行业废水中Cu有多种存在形式：Cu2+，络合态或螯合态Cu，应按不同方法分别进行去除。

4.2 对于离子态Cu及其它重金属的去除，文献报道的一些其它工艺有：生物法、铁屑过滤法、铁炭过滤法(也有称微电解法、电解法、多元媒法、铁炭原电池法) 、电解法、离子交换法等。

生物法处理重金属废水在国源于中科院生物研究所，“生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。

在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的六价铬还原为三价铬，然后三价铬、锌、铜、镉、镍、铅等二价离子被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。

功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源”。

“利用从电镀污泥中分离筛选出的几株菌按一定的比例组成复合功能菌。

并设计利用该功能菌治理电镀废水及其污泥的新工艺。

可治理单一的或混合的pH 为2~14的多种金属废水，日处理废水量为1~3000m 3，处理废水的金属浓度为10~3000mg/L ，治理后总Cr 、Cr 6+、Zn 2+、Cu 2+、Ni 2+、Cd 2+、Pb 2+、Sn 2+等金属离子浓度和其它常规指标COD 、BOD 、SS 、色度和氨、氮等均远低于国家污水综合排放标准”。

其详细的化学或生物反应机理一直未见报道。

从我们真实掌握的生物法工艺电镀废水站，有失败的也有说成功。

铁屑过滤法为简单的化学置换法，符合化学原理。

缺点是反应过程难以控制，尤其废水浓度变化，难以控制稳定达标。

本规不做推荐。

铁炭过滤法(微电解法、电解法、多元媒法、铁炭原电池法)的基本原理是，当铁屑与炭浸人电解质溶液时，便构成无数个Fe-C 微原电池，纯铁为阳极，碳为阴极，发生如下反应: 阳极：+→-22Fe e Fe)(44.0)/(20V Fe Fe E =+++→-32Fe e Fe )(77.0)/(230V Fe Fe E =++阴极：↑→++222H e H )(00.0)/(2120V H H E =+当有2O 时：↑→+++O H e H O 22244 )(23.1)/(220V O H O E =-→++OH e O H O 44222 )(40.0)/(20V OH O E =-处理过程具有：氧化还原反应Cr 2O 72-+14H ++6Fe 2+=2Cr 3++6Fe 3++7H 2O混凝反应随着反应的不断进行,水中消耗了大量的H+，使OH-浓度增高,当达到一定浓度时,离子浓度积大于金属氢氧化物的溶度积时，产生如下反应:Cr3 + + 3OH- = Cr (OH) 3↓Fe3 + + 3OH- = Fe (OH) 3↓等等可见其最后去除重金属的原理还是溶度积原理。

多数的实际报道说开始运行期间可以，后期铁屑板结造成处理效果恶化，板结后的铁炭层难以修复处理。

理论上，仅靠腐蚀Fe升高的pH值一般不能达到重金属达标所需的碱性pH值。

离子交换法,强反应基的强酸性阳离子交换树脂(如含磺酸基，-SO3H)而言，交换趋势可以由下列顺序：Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Ag+＞Cs+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+ ,可见一般交换时同时也交换了废水中的硬度。

电解法是早期的重金属去除工艺，目前很少采用。