B M yi y j Bij
c c
恢复
4
Bij 混合物的第二维里系数 与T、P、n j 无关
i 1 j 1
Bij 的计算：
Bij ( RTc ,ij pc ,ij )( B ij Bij )
(0) ij (1)
ij 0.5( i j ) 偏心因子
注意： 只要知道状态方程
ˆ 就可代入求 f
i
1.用Van der waals方程计算
Van
3
ˆi f
der waals方程：
RT a ab 2 Vt ( b )Vt Vt 0 1 P p p
——a、b为Van der waals常数
混合物：
纯组分i：
2 2 a i 27 R Tc ,i 64 Pc ,i bi RTc ,i 8 Pc ,i
0.097Tr 3 0.0073Tr8
——用于烷烃相当成功
二元常数
i
j 烃
k ij 的平均值
醚
0.10
水
0.4
醇
0.15
酮
0.13
烃
0
酮
醚
0.15
0.35
0.05
0.13
0.13
0
0
醇
水
0.1
0
0
由（2—16）：
P V 1 RT t ˆ lnf i [( )T , P ,n j ( )]dP RT 0 ni P
yi
三、用 Ki ,ij表示平衡关系
用K 表示： i y K x i i i
用 表示： ij (K K )x x K x i j i ij i i i y (K K )x x i K x i i i j i ij i 返回 y (K K ) y y K i i j i ij i i x [ y ( K K )] y i y K i i i i j i ij
持物理 平衡而共存状态。
热力学上看—物系的自由焓最小
动力学上看—相间表观传递速率为零
相平衡条件：
T T T P P P ˆ ˆ ˆ f f f
1.汽液平衡
V L ˆ ˆ fi fi
引入逸度系数 f i ：
第二章 单级平衡过程
内容：
内容：
各组分物系汽液平衡
单级平衡过程的计算
第二章 单级平衡过程
第一节 相平衡
第二节 多组分物系的泡点和露点计算 第三节 闪蒸过程的计算
第一节
相平衡
2.1.1相平衡条件 2.1.2 相平衡常数的计算
返回 返回
2.1.1 相平衡条件 一、相平衡条件
相平衡：由混合物或溶液形成若干相，这些相保
a ( yi
i 1
c
ai )
2
b y i bi
i 1
c
ZM
RT a ( 2 )Vt PVt Vt b Vt Vt a 2 RT RT Vt b RTV t
将（2—15）积分后代入以上结果：
2 aa b b i i ˆ lnf i ln[ Z M (1 )] 3 Vt b Vt RTVt
2 2 Ai Bi AM BM P [ ]ln(1 ) 7 BM AM BM ZM
计算方法：
1.由〈6〉计算ZM
V ˆ 三个根：求气体（ f i ）取( Z M )maxL ˆ 求源自体（f i ）取 ( Z M )min
ˆi 2.由〈7〉求f
注意：
求汽相逸度时组成用 求液相逸度时组成用
c p [ 2 y j Bij B M ] 1 RT j 1
∴由（2—16）：
dp V ˆ lnf i ( Z i 1) p
c p ( 2 y j Bij BM ) RT j 1 0 P
P为自变量
( 2 30)
V为自变量
P 1 RT V ˆ ln [( ) ( )]dV ln Z i t M RT V n T ,V , n j V i t 2 c y j Bij ln Z M (2 31) Vt j 1
● i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。 汽相：用y求a、b 液相：用x求a、b
●(1)式有三个根
汽相：取最大根(Vt )max 液相：取最小根(Vt )min
V ˆ 2.用维里方程计算 f i
维里方程的截断式：
汽相哟！
BM P 恢复 ZM 1 RT RT RT 2 Vt ( )Vt B M 0 P P
Tc ,ij (1 kij )(Tc ,iTc , j ) 临界温度 Pc ,ij 0.5( Z C ,i Z C , j ) RTc ,ij [0.5(V
13 c ,i
V )]
13 c, j
3
—临界压力
● Bij 为简单流体( 0) 的对比第二 维里系数，计算：
(0)
同样由（2—15）：
用（2—31）解的步骤：
1.用状态方程〈4〉求Vt (两个根返回)、Z M 根，否则用（2—30）求取。
PB M 检验：[0.25 RT ] 0 〈 4〉式有实根，取大
ˆi 2.由（2—31）求 lnf
维里方程的适宜范围： c y i pc ,i T i 1 P 或 0.5 c c 2 y i Tc ,i
i
L
L
PiS
L S V ( P P P s i i ) lnf i ln S RT Pi L S V ( P P L S S i i ) f i Pi f i exp[ ] RT
( 2 21)
（2—21）有二个校正系数：
1. f iS 校正在Pi S 下蒸汽对理想气体的偏离。 Vi ( P Pi ) 2. exp[ ] 称Poynting因子， RT 校正压力偏离饱和蒸气压的影响。
应用：已知 T，P，x i , yi ( i 1,2,c ) V L ˆ ˆ 求 fi fi
步骤：
输入：T、P、Tc、i、Pc、i，xi、yi
i=1
i） (1)式求V（ t （i） (2)式求Z M ˆ（i） (3)式求f i
i=i+1
i=1
Yes No
V L ˆ ˆ 输出f i 或f i
注意：
yi ix
作业：
P85：3题（只求f iV）
3题改错：
去掉“%”
二、活度系数法
由（2—9）：
i K i x i
y
0 L g i fi V ˆ fi p
OL f i
( 2 17 )
fV i 已解决
对
， g i 分别讨论
恢复
1.基准态逸度
OL fi
液相活度系数：
L ˆ fi gi OL xi f i
Bij
(0)
0.1445 0.33Tr
(1 )
1
2 0.1385Tr
3 0.0121Tr
●
Bij
为校正函数，计算：
2 0.50Tr
(1) Bij

1 0.073 0.46Tr
● k ij 为二元相互作用参数，计算：
k ij 1 8 Vc ,iVc , j (Vc1,i3 Vc1, j3 ) 3
( 2 7)
讨论：◆可凝性组分基准态
◆不凝性组分基准态 ◆溶液基准态
（1）可凝性组分基准态
取基准态：
当x i 1时， g i 1 这时
OL fi
L ˆ fi fi
OL f i 为在系统T、P下液相中纯 i 组分逸度
L ˆ fi （2 — 7）为： gi ( 2 19) L xi f i
a i 1 2 0.42748 1 2 Ai ( R 2T 2.5 ) ( P T 2.5 ) c ,i r ,i B bi 0.08664 i RT Pc ,i Tr ,i
Bi ˆ 推出： lnf i ( Z M 1) ln( Z M BM P ) BM
K x 1 i i
2.1.2 相平衡常数的计算
一、状态方程法 二、活度系数法
一、状态方程法
由（2—8）：
i K i x i
y
L ˆ f i V ˆ f i
( 2 14)
L f , i
由P—V—T关系计算 f
V i
以V为自变量：
P 1 RT ˆ lnf [( ) ( )]dV ln Z n T , P , n V i RT t M V i t j ( 2 15)
bM yi bi
i 1

RK方程的另一种形式：
2 2 A A 3 2 ZM ZM BM P ( M BM P 1) Z M M ( BM P )2 0 6 BM BM
c AM Ai yi i 1 式中： c B M Bi y i i 1
ˆV f i ˆV f i yi p ˆL f i ˆL f i xi p ( 2 5) ( 2 6)
i
引入活度系数 g L ˆ fi
oL xi f i
：
gi
(2 7)
汽液平衡关系式：
V L ˆ ˆ fi yi p fi xi P (2 8) V 0L ˆ fi yi p g i xi f i (2 9)
i 1
注 意：
3.采用R—K方程计算
特点：
1.比多参数状态方程简单 2.适宜于气、液态
R—K方程：
aM RT P 0.5 5 VM bM T VM (VM bM )