1.3蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体 －－蒽酮。
O
OH
O
Zn
HCl
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成
苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽 醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓 缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜 植物中。
O HO
O
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
O
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
物具有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及
中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌
具有抗癌作用。
O
O
H3C
H3C H3C
O H2 CC H
O OH
胡桃醌
O
OH
蓝雪醌
HO O
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如
维生素K1和K2。
药用大黄根中各种蒽衍生物据报道，蒽衍生物的总含量 约为3.1％。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化， 夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季则以蒽酮（还原型） 存在，其间转化时间约三周。蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之 间随外界的温度变化相对含量发生改变.
另外,大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其 相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存 三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度
的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
O
O
[H] [O]
O 蒽醌
Sn, HCl 还原
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
虎杖
决明子
鼠李
芦荟
三 、生物活性
具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血 等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等 作用，是一类很有前途的天然药物。
从结构上讲，天然醌类主要有四种类型：苯醌、菲
醌、萘醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理 活性也较广泛。
第二节、 醌类化合物结构类型与分类
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基 取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、 甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以 上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。
蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的 分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
和B互为异构体，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷
元，其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过C10－C10’相互结 合而成，苷元A为反式排列，苷元B为顺式排列。从其结
构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的
催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元
被铬酸氧化可生成 两分子大黄酸。
glc O O OH
羟 基 茜 草素
OH H OH
R2 伪 羟 基 茜 草素 OH COOH OH
O R3
O OH
OH OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
O
蒽醌
茜草素型
茜草
1.2 氧化蒽酚衍生物
蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变 异构体蒽二酚。
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或 蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。
（一）苯醌类（benzoquinones)
分为:邻苯醌和对苯醌 O
两种,天然的多为对苯醌的 6
衍生物常见的取代基为 5
1 2
3
OH,OMe,Me和烷基等
4
O 对苯醌
O
1
O
6
2
5
3
4
邻苯醌
苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，常有 令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相 应的对苯二酚。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。
且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌 (fumigatin),如:上图示。
（二）萘醌（naphthoquinones)
有三种结构类型，但天然的萘醌仅有α-萘醌类衍生物。如:
O
O
O
O
O
α (1,4) O
β (1,2)
amphi (2,6)
且多带有羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色。一些化合
相连。
O
O
H H
O
O
中 位二蒽 酮
α 位二蒽 酮
这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催
化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二
分子蒽醌。最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的
番泻苷A,B,C,D.
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷
A～D，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A
glc O O OH
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc O O OH sennoside A
glc O O OH sennoside B
glc O O OH
H H
COOH
Pd COOH
H2
glc O O OH 番泻苷 A H+, H2O
OH O OH
H
COOH CrO3
H COOH
Glu Glu O O OH
H3C
O R1 R2
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
蒽醌
大黄素型
药用大黄
(2) 茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深， 多呈橙黄色至橙红色。种类较H 番泻苷 元 A
glc O O OH 2
COOH 大黄 酸 蒽酮葡 萄糖苷
OH O OH 2
COOH O 大黄 酸
番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子 大 合黄而酸成和 ，一其分中子苷芦C为荟反大式黄，素苷的D蒽为酮顺衍式生。物二通者过的C苷10和-C苷10′元键均结 有旋光性。
成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以 蒽醌及其衍生物尤为重要。
二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
山扁豆双醌（cassiamine）
蒽醌
❖ 3．去氢二蒽酮类 中位二 蒽酮再脱去1分子氢即进一 步氧化，两环之间以双键 相连者称为去氢二蒽酮。 此类化合物颜色多呈暗紫 红色。其羟基衍生物存在 于自然界中，如金丝桃属 植物。
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
第四章
第四章 醌类化合物
第一节、概述 第二节、醌类化合物结构类型与分类 第三节、醌类化合物的理化性质 第四节、蒽醌类化合物的提取与分离 第五节、醌类化合物的检识 第六节、醌类化合物的结构研究 第七节、含醌类化合物的中药研究实例