1 白及原植物特性及采收加工白及为多年生草本植物,高30～70cm。

块茎肉质肥厚,扁三角状卵形,黄白色。

叶3～5 片,广披针形,长15～30cm ,基部下延成鞘状,全缘。

总状花序顶生,花3～8 朵,淡紫红色,花被6 片,唇瓣倒卵形,内面有6 条隆起的纵线,上部3 裂,有紫斑点,雄蕊与雌蕊结合成蕊柱,柱头顶端着生1 雄蕊,花粉块4 对,子房下位,扭曲蒴果圆柱形。

花期4～6 月,果期7～9 月。

生于山野川谷较潮湿处。

白及以块茎(假鳞茎) 入药。

选择培育3～4 年的植株,春秋二季采挖,除去块茎上的须根,洗净泥土,置沸水中煮或蒸至无白心,晒至5～6 成干,除去外皮,晒干。

炮制时将原药洗净,润透,捞出,晾至湿度适宜,切薄片,干燥,即得饮片“白及”。

2 白及的化学成分日本的YAMA KI 最先对中药白及开展系统的化学成分研究,得到了大量菲类衍生物。

随后,我国学者也陆续分离得到一些化学成分。

目前,从文献报道的情况看,白及的主要化学成分是联苄类( bibenzyl s) 、菲类(phenanthrenes)及其衍生物,此外,还含有少量挥发油,粘液质 ,白及甘露聚糖( bletilla mannan ) 以及淀粉( 30. 5 %) , 葡萄糖(1. 5 %) 等。

最近几年,对白及的化学成分研究主要集中在联苄类、二氢菲类( dihydrophenanthrenes) 和联菲类( bi2phenanthrenes) 化合物上,并从中分离鉴定出一系列新的联苄、二氢菲和联菲化合物。

2. 1 联苄类联苄类化合物是具有1 ,22二苯乙烷母核或其聚合物的天然产物总称,通常是植物中菲类化合物的合成前体。

从白及块茎中分离得到的联苄类化合物是其主要活性成分之一,共2 个母核,9 个化合物(1～9) ,见图1 及表1 。

2. 2 二氢菲类二氢菲类化合物是目前报道从白及块茎中分离得到的最多的成分,共有9 个化合物(10～18) ,其结构如图2 及表2 所示。

该类化合物芳环上的取代基主要有羟基、甲氧基和对羟苄基。

它们是白及的又一主要活性成分。

2. 3 联菲类已报道的联菲类化合物有白及联菲A、B、C ( 19 ～21) 和白及联菲醇A、B、C(22～24) 。

其化合物名称及结构见图3 、图4 。

2. 4 其它含菲化合物对白及的化学成分研究中,除了分离得到二氢菲类、联菲类化合物以外,还得到了一系列简单菲类衍生物(25～30) ,双菲氧醚衍生物(31～34) ,9 ,10 - 二氢菲并吡喃类(35～37) ,芘类。

其他还有菲类衍生物的糖苷化合物(38 ～42) 。

上述化合物均列于图5-8 。

2. 5 其它成分除了上述几大类化合物外,还从白及块茎中分离得到了甾类、萜类、酯类、醚类等化合物。

3.提取分离技术挥发油又称精油或芳香油，是一类在常温下能挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混的油状液体的总称; 它广泛存在于植物的各个部位。

白芨主要成分有挥发油、生物碱、木脂素类酚酸性化合物等，其中指标性成分是挥发油，其含量和成分因亚种、变种、品种、栽培地的环境条件、器官、成熟状态及提取方法而异，挥发油成分的相对含量直接影响挥发油的气味和风味，进而影响挥发油的商品价值。

利用挥发油的挥发性及溶于有机溶剂的性质，可用以下方法从白芨中提取挥发油。

传统的方法有蒸馏法、溶剂提取法、超临界流体萃取法、微波法、超声法等，新兴的提取分离技术有分子蒸馏、膜分离、毛细管电泳等，现分述如下。

3. 1 蒸馏法蒸馏法分为水蒸馏法与水蒸汽蒸馏法，是分离天然植物中挥发性和半挥发性成分的常用方法，该法的设备与操作比较简单，投资少，适合在偏僻地区实施，且符合天然香料的提制要求。

蒸馏法所得挥发油，除原有天然成分外，还包括蒸馏过程产生的某些挥发性分解产物。

水蒸气蒸馏法提取温度较高，精油中的某些热敏性成分和化学不稳定成分在提取过程中会遭到破坏，使得精油香气与原植物相比在组成上有较大差异。

采用水蒸汽蒸馏法对白芨挥发油进行GC-MS 分析，共分离出37 个峰，鉴定出其中31个化学成分，占总挥发油组分的82%。

其主要组分是桉树脑，为辛味成分，相对含量34. 81%。

倍半萜烯类组分如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、β-月桂烯、萜品烯、α-荜澄茄油烯、石竹烯、杜松烯、大香叶烯等，相对含量为34. 67% ; 萜醇类组分如具有怡人香味的α-松油醇、芳樟醇、香矛醇、香叶醇以及4-萜品醇、α-杜松醇、香榧醇等，相对含量为25. 02% ; 还有萜酮类组分樟脑，相对含量为3. 68%。

此外，白芨挥发油中还含有少量的醇、酯、饱和烷烃等化合物。

利用水蒸气蒸馏法提取白芨精油，研究不同提取条件下白芨精油的出油率和精油质量得出，蕊和壳应粉碎并分开蒸馏，最佳浸泡时间和蒸馏时间分别为24 h 和4 h。

在此条件下，白芨蕊、壳的出油率分别为2. 7% 和0. 57%。

用白芨精油进行卷烟加香试验结果表明: 白芨精油能明显改善和修饰卷烟香气，降低烟气的粗糙度，改善吸味，减轻刺激性和去除杂气。

3. 2 萃取回流水蒸汽蒸馏法萃取回流水蒸汽蒸馏法即“同时蒸馏萃取法”( SDE 法) 由Nickerson 和Liken 在1966 年开发，该法将水蒸气蒸馏和馏出液的溶剂萃取合二为一，可将mg·L － 1 级的挥发性有机成分从脂质或水质介质中浓缩数千倍。

同时，由于SDE 法获得的是挥发油在有机溶剂中的溶液，体积较大，便于操作，避免了通常蒸馏法提取精油时在器壁上吸附损失及转移微量精油时的操作困难。

同时蒸馏-萃取装置，具有效率高、结构简单、便于操作、萃取溶剂用量少、样品污染机会少等优点。

SDE 法使萃取溶剂的用量大大减少，较好地解决了在去除溶剂的过程中失去致香成分的问题。

利用SDE 法提取的茶叶香精油中的香气总量、数量及回收率均优于普通溶剂萃取法，特别是醇类和酯类，香气成分尤为突出。

后来，为了减少溶剂残留，经过改进又开发了萃取减压水蒸汽蒸馏法。

由于SDE 法相对于传统方法的诸多优势，因此很快被广泛采用，且不断改进和发展，极大地推进了白芨研究的进程。

2 挥发油的分离2.1 冷冻结晶法冷冻结晶法是在低温下使挥发油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯的产品。

采用冷却结晶分离法对八角茴香油进行分离研究。

实验结果指出，该法对八角茴香油具有良好的分离特性及分离效果。

本法操作简单，污染小，但是需要多次纯化才能达到所需的产品要求。

2.2 分馏法2.2.1 普通分馏法挥发油的各个组成成分由于类别不同，沸点也不同。

利用沸点不同调节蒸馏温度可以此得到不同的产品从而将各组分分离出来。

挥发油中的某些成分在接近其沸点温度时，往往被破坏，故通常采用减压分馏。

一般350~700℃/1333.22Pa被蒸馏出来的是单萜烯类化合物；在700~1000℃/133.22Pa蒸馏出来的是单萜含氧化合物，而在 800~1000℃ /1333.22Pa 被蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧化合物，但有时候倍半萜烯含氧物沸点很高。

2.2.2 分子蒸馏法分子蒸馏又叫短程蒸馏, 分子蒸馏技术属于一种高新技术。

它是一项较新的液-液分离技术, 特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离, 其应用能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。

由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点,因而能大大降低高沸点物料的分离成本, 极好地保护了热敏物料的特点品质。

采用分子蒸馏技术对超临界萃取的香附油有效部位进行精制，然后用GC-MS分析、高效液相色谱技术分析不同温度下的蒸馏物，认为分子蒸馏技术是较为理想的液-液分离技术。

超临界CO2萃取技术对连翘挥发油进行提取，然后用分子蒸馏对所得到的挥发油进行分离，并对其进行GC-MS分析，蒸出物1含萜品醇-4和α-萜品醇，含量分别为87.61％和l2.39％，蒸出物2 主要含β-蒎烯和萜品醇-4，含量分别为54.46％和26.40％。

通过超临界CO2 萃取－分子蒸馏联用对连翘挥发油的提取分离，探索出一条中药有效成分提取分离的新途径，与传统方法相比，具有低温、高效、无污染等优点，如果能应用于中药产业化，将具有非常广阔的前景。

2.3 色谱法2.3.1 柱色谱以吸附柱色谱分离挥发油应用最广泛的是硅胶和中性氧化铝。

洗脱剂多采用石油醚或己烷混以不同比例的乙酸乙酯组成。

经粗分处理以后的挥发油，以石油醚或己烷等溶剂溶解后上柱，一般多可分离得到单体化合物。

对采用上述色谱条件难以分离的挥发油，可用硝酸银－硅胶或硝酸银－氧化铝柱色谱分离。

用水蒸汽法从温莪术中提取总挥发油,用硅胶柱层析,依次以石油醚及石油醚、乙酸乙酯洗脱, 得4 种挥发油单体。

经熔点、紫外、红外、质谱、核磁共振等光谱测定,分别确证为莪术醇、莪术二酮、吉马酮和异莪术烯醇,经TLC，HPLC方法检查, 纯度均在98％以上。

2.3.2 薄层色谱薄层色谱进行分离。

吸附剂一般选择中性氧化铝。

其展开方式可用连续二次展层及不同展开剂二次展层，以获得较好的分离效果。

用薄层色谱法分离鉴别马蹄香及其易混品华细辛。

对样品分别依次用石油醚、乙醚、甲醇提取；将样品碱化后用氯仿提取；将样品用水蒸气蒸馏提取挥发油。

然后将所得各部分制成供试液进行薄层对比实验。

各部分薄层对比实验结果均显示两者的色谱存在明显差异。

2.3.3 气相色谱法挥发油乙醚溶碱化，乙醚萃取乙醚层碱水层乙醚层碱化，乙醚萃取 1%-2%NaOH萃取乙醚层碱性成分乙醚层加30%-40%NaHSO3 碱水层浓缩碱化，乙醚萃取乙醚层强酸性成分浓缩（萜酸，挥发性酸）弱酸性成分（酚，烯醇或某些酯）沉淀或水层乙醚层加NaOH或者酸分解，乙醚萃取浓缩除去羰基化合物的中性油加邻苯二甲酸酐酯化，乙醚层水层用5%NaHCO3萃取浓缩醛酮等羰基化合物油层分馏或柱色谱水液乙醚层（弃去）浓缩萜醇适用于挥发油气相层析法的有非极性的饱和烃润滑油类固定相如异三十烷、阿皮松、硅酮类、甲基硅油等，它们是根据各萜类成分沸点的差异来进行分离。

极性固定相如聚酯类、聚乙二醇类等。

单萜烃类即可采用极性固定相也可采用非极性固定相分离，而倍半萜成分则采用极性固定相分离效果较好。

毛细管色谱技术的发展以及程序升温和带维处理机的气液层析仪的应用对挥发油成分的定性定量分析提高到了一个更加迅速、更加准确的新水平。

采用自制的水蒸汽－溶剂萃取结合装置从樱草杜鹃提取出挥发油，用毛细管气相色谱法和Kovats指数双重定性法从樱草杜鹃挥发油中分离出65 种成分。

利用有机溶剂－水蒸汽蒸馏提取石斛挥发性成分, 用GC-MS进行分离测定,结合计算机检索技术对分离化合物进行结构鉴定,应用色谱峰面积归一化法计算各成分的相对百分含量。

金钗石斛分离出109个成分,鉴定出63个化学成分,占挥发油总量的86.26％，环草石斛分离出63个成分,鉴出52个化学成分，占挥发油总量的87.48％。