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第二章 功能高分子的制备方法
（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引 入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质， 赋予其新的功能。 通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较 廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑 许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外 还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化 学稳定性等等。
第二章 功能高分子的制备方法
2.1 概述
特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料 的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。
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ABA 三元嵌段共聚物
在顺序活性阳离子聚合合成嵌段共聚物时, 若使用双官能团引发剂, 即可获得ABA 三元 嵌段共聚物
Kennedy 等人用单体顺序加入法合成了中间段为 橡胶态的聚异丁烯, 两端为玻璃态的聚苯乙烯热塑 性弹性体聚(苯乙烯2-2异丁烯2-2苯乙烯) 三元嵌 段共聚物。
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(A —B)n 多嵌段共聚物 关于这种类型共聚物的文献不多。据报道, Kennedy 等人在90 年代初合成了聚异丁烯 -(聚异丙烯/环化聚异丙烯 ) 多嵌段共聚物
假如星形聚合物具有极性官能团, 这种分子的紧密和球形结构可能 导致官能团的更高堆积和因此产 生不同于相应线性聚合物的新颖 功能。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.3 功能高分子的制备技术 功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子 上往往带有特殊结构的官能团。因此，设计能满足 一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究 的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的 制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制 备路线的制定。上一节介绍的活性可控聚合为特种 与功能高分子材料的分子设计提供了极好的手段。
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活性聚合
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自由基活性聚合
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
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20世纪80年代，Kennendy和Sawamoto 等经过长期研究提出可控活性阳离 传统的阳离子活性聚合由于阳离 子活性种特别高，反应速度极快 子聚合概念。所谓可控阳离子聚合 ，聚合反应和产品质量都不易控 ，即指阳离子聚合的链引发，链增 制。在对阳离子活性聚合的深入 长，链终止和转移均可控制。主要 研究中，人们发现许多所谓的阳 是通过改进主引发剂和共引发剂体 离子活性聚合并非真正意义上的 系，添加络合剂，引入亲核试剂， 活性聚合。聚合过程中的链转移 或调整溶剂等来降低增长碳阳离子 反应和链终止反应并没有完全消 除，只是在某种程度上被掩盖了 的活性，即碳正离子的稳定性，抑 ，因此表现为活性聚合的特征。 制转移终止，使各基元反应均得到 因此这些聚合过程可成为 控制，从而可合成出预定结构，分 表观活性聚合。 子参数和性能的聚合物。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和 功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化 合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和 功能。目前主要有以下四种类型：① 功能性小分子 的高分子化；② 已有高分子材料的功能化；③ 多 功能材料的复合；④已有功能高分子的功能扩展。
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第二章 功能高分子的制备方法
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
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第二章 功能高分子的制备方法
2.3.1 功能性小分子的高分子化 许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化 合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一 般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从 实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满 足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反 应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新 的功能高分子材料。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如 共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化 学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子 化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、 吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。
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（1） 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是 通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体， 然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在 含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能 性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一 般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、 吡咯基、噻吩基等基团。
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
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第二章 功能高分子的制备方法
活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。
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第二章 功能高分子的制备方法
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星形嵌段共聚物
Shokyoku Kanaoka 等人设计用 H I/Zn I2 为催化剂, 通过活性阳 离子聚合反 应, 合成一 系列星形聚 合物。
•这些聚合物的重要特征不仅在于它们独特的空间形状, 而且在于放置或包 埋于特定或预先决定的分子的位置的官能团。另一个特征就是大部分这些多 23 臂共聚物是两亲的, 即包含疏水和亲水部分。因为它们的多分枝结构, 星形 共聚物比相应的相同分子量的线性聚合物在尺寸上更为紧密。
目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功 能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。
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第二章 功能高分子的制备方法
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第二章 功能高分子的制备方法
丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。 经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共 聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树 脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功 能高分子的简单例子。
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第二章 功能高分子的制备方法
将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂 与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种 单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。
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第二章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
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第二章 功能高分子的制备方法
由于同离子效 应而抑制了增 长末端的解离, 使非活性末端 变为活性末端, 稳定了苯乙烯 的碳阳离子, 实现了其活性 聚合
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控制链转移和链终止 1.添加质子捕捉剂
是最有效，最易控制质子转 移的方法。
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2.添加亲核试剂
通过上述方法可合成出多种具有末端官能团的聚乙烯基 醚,最终得到的聚合物一般都具有分子量分布较窄、可控 的反应历程以及近乎完全的官能化、高转化率等特征.
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第二章 功能高分子的制备方法
目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚 乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯 酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤 维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一 系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、 硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。
O CH2 CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH CO CH2 OH CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 O CH CH2 O CH2 O CH CH2 + CH2 CH COOH
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第二章 功能高分子的制备方法
除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多 种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见 的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分 布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质 时，共聚可能是最行之有效的解决办法。
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新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
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嵌段共聚物
AB 二元 嵌段共聚物
ABA 三元 嵌段共聚物
(A —B)n 多 嵌段共聚物
星形嵌段 共聚物
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
AB 二元嵌段共聚物
A 单体在活性阳离子聚合条件下被引发聚合, 形成活的聚合物, 再引发B 单体, 即可形成A -B二元嵌段共聚物: