2003年第1期 矿 产 与 地 质第17卷2003年2月M I N ERAL R ESOU RCES AND GEOLO GY总第94期水处理絮凝剂研究进展①肖筱瑜,张 静,李 蘅(桂林矿产地质研究院,广西桂林541004)摘 要:概述了国内外无机絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂和复合絮凝剂的研究进展和应用。
关键词:水污染防治工程;絮凝剂;综述;研究进展中图分类号:X703 文献标识码:B 文章编号:1003-5663(2003)01-0090-06 水是生命的起源,是人类和生物赖以生存的物质。
目前世界水污染问题日趋严重,水处理问题也变得越来越严峻。
絮凝沉淀法作为一种成本较低的水处理方法被广泛采用[1]。
其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能,絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心[2]。
通常,絮凝剂可分为四类:①无机絮凝剂;②合成有机高分子絮凝剂;③天然高分子絮凝剂;④复合型絮凝剂[1]。
1 无机絮凝剂1.1 无机盐类絮凝剂无机盐类絮凝剂主要分为铝盐和铁盐。
19世纪末美国首先将硫酸铝用于给水处理。
常用铝盐有硫酸铝、氯化铝和明矾;铁盐有氯化铁和硫酸铁等。
铁盐形成的矾花比重大,易沉降,处理低温浊水比铝盐好,适宜的pH值在5.0～11之间,较之铝盐的5.5～8要宽得多。
但氯化铁溶液的腐蚀性强,易造成设备的腐蚀,而且处理后的水的色度比用铝盐时高[3～4],A l3+在水中的高残留量会导致二次污染,进入人体后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫血症等。
因此,目前常用铁盐类絮凝剂。
1.2 无机盐聚合类絮凝剂(IPF)为了克服二次污染及腐蚀设备的问题,在20世纪60年代末开发出聚合氯化铝絮凝剂[5]。
目前,日本、西欧聚合类絮凝剂的生产已达工业化和规模化,其生产占絮凝剂总产量的30%～60%。
我国1983年也成功研制了聚合硫酸铁并用于电厂水处理。
无机高分子絮凝剂在我国已形成系列产品,但生产厂家大多规模不大,工业化程度不高,产品质量也不够稳定。
可喜的是汤鸿霄等对聚铝和聚铁的溶液化学与形态研究已达世界水平[6]。
近年,无机高分子絮凝剂的生产单位日渐增多,规模亦有所扩大。
在我国絮凝剂市场上,无机高分子絮凝剂占絮凝剂总产量的80%。
絮凝剂种类主要有:聚合氯化铝(PA C)、聚合硫酸铝(PA S)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸氯化铝(PA CS)、聚合硫酸氯化铝铁(PA FCS)、聚合硅酸铝(PA S I)、聚合硅酸铁(PFS I)、聚合硅酸铁铝(PFA S I)、聚合硫酸硅酸铁(PFSS)和聚磷酸氯化铝(PPA C)等[6]。
1.2.1 聚合氯化铝(PA C)在各类无机高分子絮凝剂中,聚合氯化铝产量最大,应用范围最广。
其制备过程可以为:在一定量的A lC l3(2.5m o l L)溶液中加入适量经加热的去离子水溶解后的无水N a2CO3,再经物化处理得到PA C。
其分子式为[A l2(O H)n C l6-n]m(其中n为1～5之间的任一整数,m为≤10的整数)。
在PA C中,A l3+和C l-的半径比能形成四次配位,具有一定的配位效应。
同时与O H-具有相似的配位构型,能够出现羟氯铝配位体,电性影响相对减弱[5]。
PA C较稳定,对高浓度、高色度及低温水都有较好的混凝效果,它形成矾花快,且颗粒大而重,易沉淀,絮凝效果是传统铝盐09①收稿日期:2002-11-06 作者简介:肖筱瑜(1975-),女,广西桂林市人,助理工程师,主要从事环保材料研究。
的2～3倍。
其适用pH值为5～9。
广西某糖厂用该絮凝剂处理酒精废水,COD和色度去除率分别为91.6%和88%[7]。
1.2.2 聚合硫酸铁(PFS)将定量的FeSO4、H2SO4、改性剂CP-2、促进剂PA-1及水一次性加入反应釜,搅拌反应10m in即得PFS。
也有用Fe2O3和稀硫酸(浓度>20%)在90～120℃,压力小于0.3M Pa下反应1～5h就得到PFS。
或使Fe3O4与40%的硫酸加热就能合成出PFS,其盐基度由硫酸的用量控制[8]。
其分子式为[Fe2(O H)n(SO4)3-n 2]m,是一种多羟基多核络合体的阳离子型絮凝剂,可与水以任何比例快速混合。
溶液中含有大量的聚合铁络合离子,能压缩双电层,降低Φ电位,使胶体微粒迅速凝聚,同时还兼有吸附架桥的絮凝作用,使微粒絮凝长大沉降。
PFS广泛用于饮用水、工业废水、城市污水的处理,特别对高浊度废水处理效果显著,而对低浊度废水反而不及氯化铁[3]。
1.2.3 聚合硫酸硅酸铁(PFSS)20世纪80年代加拿大汉迪公司制备出PFSS并应用于实际水处理中,絮凝效果良好。
我国华北电力大学的许佩瑶用下述方法生产PFSS:在高速搅拌状态下,向50m l聚铁溶液中,按硅铁比为1∶20的比例缓慢滴入(聚硅酸用硅酸钠聚合而成)即可制得PF2 SS。
在高温下避光熟化13h后用于造纸废水处理,具有絮凝能力强、絮体沉降速度快、淤泥量少、成本低的优点[9]。
1.2.4 聚合硫酸氯化铝(PA CS)90年代又开发出一种絮凝剂——PA CS。
在PA C中加入适量的硫酸即可制得PA CS。
研究表明在PA C中引入的-SO4可作为桥基以配位键与多个中心铝离子结合。
它甚至可以取代活性成份中的铝氧四面体而形成带有更高正电荷的球簇离子[SO4A l12 (O H)24(H2O)12]10+,从而提高PA CS的絮凝能力[5]。
当A l3+ SO2-4(m o l比)为14～16,碱化度为70%,投加量为2～4m g L时,效果最佳。
其适用pH值为6～9。
处理印染废水、造纸黑液的效果均比PA C好。
1.2.5 聚合硫酸氯化铝铁(PA FCS)以铝土矿、活性硅酸钙等为原料,经焙烧后,加硫酸和盐酸的混合物进行处理,调整铝铁比,添加碱,使溶液发生连续聚合反应,可得到不同碱化度的PA FCS。
此外,还可以煤矸石为原料制得黄绿色固体产品,碱化度为65%～85%,其1%的水溶液的pH 值为3～4,这种复合絮凝剂为多核聚铁、聚铝与氯根、硫酸根配位的复合型无机高分子组成,具有碱化度高、聚合度大、有效成分含量高、矾花密度大等优点。
在水处理方面,具有比聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铁更好的效果[6]。
PA FCS兼具铁、铝絮凝剂的优良性能,絮凝物密度大,絮凝速度快、易过滤,脱色、除杂质效果很好,宜用于处理印染废水、含油废水等。
王雪枫等用于处理印染废水,一次絮凝处理结果的色度去除率达98%。
而且生产工艺简单,成本较低,具有广阔的应用价值[10～11]。
1.2.6 硅钙型聚合氯化铝铁(SCPA FC)在常温常压下,使浸提液的pH=4.0～5.0,先将硅酸钠作为催化剂和稳定剂加入浸提液,然后再将碱土金属盐作为聚合剂加入浸提液中,聚合反应30～90m in得到硅钙型聚合氯化铝铁产品。
用来处理制革废水,当SCPA FC浓度达0.3～0.4g L,PH=6～9,絮凝时间为15～20m in时,水处理效果最佳,COD去除率达90%左右,去浊率达99%,SS去除率达95%。
在相同条件下,各项指标均高于PA C两倍以上[11～12]。
总之,无机盐类絮凝剂有很大的缺点:残留在水中的铝离子会导致二次污染;铁离子本身有颜色,并对设备有腐蚀作用;投加量大;处理效果不理想;成本较高。
故现已很少单独使用无机盐类絮凝剂。
使用无机盐聚合类絮凝剂则絮凝效果好;残留铝、铁离子少;而且它易生产、价廉、适应范围广,在我国,其实际应用量占絮凝剂总量的80%以上。
2 合成有机高分子絮凝剂(O PF)合成有机高分子絮凝剂分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性四种,分子量在50～600万之间。
聚丙烯酰胺(PAM)是应用最多的合成有机高分子絮凝剂,占合成高分子絮凝剂总量的80%左右。
M ou ren于1893年最早制得PAM[13]。
1954年首先在美国实现商业化生产。
60年代我国开始研制有机高聚物,但种类很少,当时作为商品出售的只有聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等几个种类,且基本局限于阴离子型和非离子型。
近20年来,有机高分子絮凝剂的增长速度为12%～15%[11,14]。
自70年代中期美国的M erck公司和H allibu rton公司首先研制出阳离子PAM以来,阳离子型絮凝剂就一直呈明显增长势头。
在美国、日本合成有机高分子絮凝剂的市场占有率均大于80%。
同无机絮凝剂相比,合成有机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小,生成污泥量少,易处理,而且有机高分子絮凝剂可带-COO-、-N H-、-SO3、-O H等带电基团,可为链状、环状、网状结构,利于污染物进入絮体,脱色性好[1]。
非离子型的聚丙烯酰胺的絮凝机理主要是吸附架桥作用,而近几年开发的阳离子型聚丙烯酰胺不仅具有电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶粒絮凝,还可与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐,而且不论分子量大小均起絮凝作用,因此絮凝效果更好。
高分子量(106以上)的聚丙烯酸钠属阴离子型絮凝剂,对悬浮于水介质中的细微粒子产生非离子性吸附,使粒子间产生交联,絮凝效果也很好[15～16]。
常用的有机絮凝剂有:聚丙烯酰胺(PAM,主要为非离子型品种)、聚氧乙烯(非离子型)、聚乙烯胺(阳离子型)、部分水解的聚丙烯酰胺(H PAM,阴离子型)、聚乙烯磺酸盐(PSS,阴离子型)等[14]。
随着水污染的日趋严重和水中污染物的复杂化,人们又开发出了两性高分子絮凝剂。
两性高分子絮凝剂是指在同一高分子链上含正负两种电荷的聚电解质产品。
它同时具备阴、阳离子型絮凝剂的特性。
因为分子链带有正负两种电荷,故它可同时吸附水中的阴阳离子和胶团,加之较长的分子链能形成架桥、网捕的作用,可使水中的杂质微粒迅速团聚沉降,并具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率。
两性聚丙烯酰胺(A PAM)的合成路线为:将一定量的PAM与适量碳酸钠溶液水解半小时,将pH值调至6～7,再加入适量的甲醛和二甲胺,在一定的温度下反应2h,自然冷却,加入定量的硫酸二甲酯季胺化,半小时后出料,即得无色透明的两性聚丙烯酰胺[17]。
两性高分子絮凝剂可在大范围pH值使用。
用来处理印染废水、造纸废水、炼钢厂废水、毛纺厂废水等均有良好效果,而且可以减少污泥量并有利于污泥脱水。
通常,高分子絮凝剂的剂型以粉末为主,存在溶解费时费力、设备庞大、作业环境差等问题。
近年来,开发了能解决上述问题的采用反相乳液聚合法制造的高分子絮凝剂,这种产品已在市场上普及。
乳液型絮凝剂可实现自动化加药,无粉尘飞扬,溶解性、絮凝性和脱水性能好。
乳液型絮凝剂固体质量分数为30%～40%。
溶解只需10～15m in。
目前,美国的乳液型絮凝剂的市场比例已占70%左右。