乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
一、实验目的
1.学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；
2.了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；
3.熟悉电导仪的使用。
二、实验原理
（1）速率常数的测定
乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：
CH 3COOC 2H 5＋NaOH = CH 3OONa ＋C 2H 5OH
t=0 C 0 C 0 0 0
t=t Ct Ct C 0 - Ct C 0 -Ct t=∞ 0 0 C 0 C 0
速率方程式 2kc dt
dc
=-
，积分并整理得速率常数k 的表达式为： t
0t
0c c c c t 1k -⨯=
假定此反应在稀溶液中进行，且CH 3COONa 全部电离。
则参加导电离子有Na
＋
、OH －、CH 3COO －,而Na ＋反应前后不变，OH －的迁移率远远大于CH 3COO －，随着反
应的进行，
OH － 不断减小，CH 3COO －不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）
的下降和产物CH 3COO －的浓度成正比。
令0κ、t κ和∞κ分别为0、t 和∞时刻的电导率，则：
t=t 时，C 0 –Ct=K （0κ-t κ） K 为比例常数 t→∞时，C 0= K （0κ-∞κ） 联立以上式子，整理得：
∞+-⨯=
κκκκt
kc 1t
00t 可见，即已知起始浓度C 0，在恒温条件下，测得0κ和t κ，并以t κ对t
t
0κκ-作图，可得一直线，则直线斜率0
kc 1
m = ，从而求得此温度下的反应速率常数k 。
（2）活化能的测定原理： )11(k k ln
2
1a 12T T R E -= 因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。
三、仪器与试剂
电导率仪 1台 铂黑电极 1支 大试管 5支 恒温槽 1台 移液管 3支
氢氧化钠溶液（0.02mol/L ） 乙酸乙酯溶液（0.02mol/L ） 四、实验步骤
1.标定NaOH 溶液及乙酸乙酯溶液的配制
计算标定0.023/dm mol NaOH 溶液所需的草酸二份，放入锥形瓶中，用少量去离子水溶解之，标定溶液。
计算出配制与NaOH 等浓度的乙酸乙酯溶液100mL 所需化学纯乙酸乙酯的质量，根据不同温度下乙酸乙酯的密度计算其体积(乙酸乙酯的取样是通过量取一定量的体积)，于ml 100容量瓶中加入约3/2容积的去离子水，然后用1mL 移液管吸取所需的乙酸乙酯加入容量瓶中，加水至刻度，摇匀。
2.调节恒温水浴调节恒温水浴温度为30℃1.0±℃。
3.电导率0K 的测定
用mL 20移液管量取去离子水及标定过的NaOH 溶液各mL 20，在干燥的100mL 烧杯中混匀，用少量稀释后的NaOH 溶液淋洗电导电极及电极管3次，装入适量的此NaOH 溶液于电极管中，浸入电导电极并置于恒温水浴中恒温。
将
电导率仪接通电源，按下“OFF ON /”键，几秒后，仪器自动进入上次关机时的测量工作状态，然后，按电导池常数按纽，将所配套的电导电极常数输入电导率仪中，按确认键结束，仪器即回到测量工作状态。
恒温min 10后，读出窗口上的显示值，即为被测溶液的电导率。
弃去溶液，用剩余的NaOH 溶液重复测量一次，两次测量值的平均值即为0K 。
4.电导率t K 的测量
另取两只干燥的羊角管，用mL 10移液管分别将每只羊角管的侧角加入8mL 标定的NaOH 溶液，直角加入mL 8新配制的乙酸乙酯溶液，置于恒温水浴中恒温（注意不要将两种溶液混合了）。
min 10后同时将两只羊角管侧管的NaOH 全部倾入直管的乙酸乙酯中，摇匀（来回倾倒两三次）；与此同时按下秒表开始计时（注意：秒表一经启动，勿停直至实验完毕）；将一只羊角管混合液迅速淋洗电导电极三次，然后将电导电极浸入另一支羊角管中（待测反应液中），并置于恒温水浴中。
在如下的反应时间6、9、12、15、20、25、30、35、40min 时各测量电导率一次并记录测量值及对应的时间（注意时间要记录准确，以实际反应时间为准）。
测量结束后，按 “OFF ON /”键，仪器关机。
5.另一温度308.2K 下t K K ,0的测量
调节恒温水浴温度为40℃，重复上述0K 及t K 的测量，但在测量t K 时，按反应进行6、8、10、12、15、18、21、24、30min 时，分别测量其电导率和对应时间。
五、数据记录与处理 1.实验数据记录
室温：26℃；大气压力：100.3KPa ；
0K （38℃）:2.3411-⋅m S ；0K (29℃)：2.1521-⋅m S 2.将t K t ,数据列表:
t 时间(min)t
t K )(1-⋅m S )(10-⋅-m S K K t
)min (110--⋅⋅-m S t
K K t
2 1779 121 6.5 4 1688 212 5
3 6 1598 302 50.3 8 1528 372 46.5 10 1465 435 43.5 12 1405 495 41.25 15 1335 565 37.67 18 1266 63
4 35.2 21 1170 720 33.3 24 1130 770 32.1 27 109
5 805 29.8 30 1065
835 27.8
图1
00
11-1
19.405.15/(m .min)
t t K K K m m t kc m k L ol ===对
作图，求出斜率，并由求出速率常数作图可知：
文献参考值：k （298.2K ）=6.56L/(mol ·min)
t 时间(min)t
t K )(1-⋅m S )(10-⋅-m S K K t
)min (110--⋅⋅-m S t
K K t
2 2070 280 140.0 4 1888 462 115.5 6 1747 60
3 100.5 8 1630 720 90.0 10 1535 815 81.5 12 1507.6 842.
4 70.2 1
5 1450 900 60.0 18 1372.
6 977.4 54.3 21 1337.8 1012.2 48.2 24 1258 1092 45.5 27
1207.9
1142.1 42.3
图2
00
21-1
8.6211.60/(m .min)
t t K K K m m t kc m k L ol ===对
作图，求出斜率，并由求出速率常数作图可知：
文献参考值 k （308.2K ）=12.039/(mol ·min)
21212119.403082988.31482.61/8.62308298a m T T x E R In
x xIn x KJ mol m T T -=-==--
六、实验评议与总结
1.为何本实验要在恒温条件进行，而523H COOC CH 和NaOH 溶液在混合前还要预先恒温？
答：因为反应速率k 受温度的影响大，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
2.为什么523H COOC CH 和NaOH 起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k 值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。
如果不同，则)](/)(ln[)](/1[x b a x a b b a t k --⋅-=。
选择不同浓度的
523H COOC CH 和NaOH 溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应
速率。
3.有人提出采用pH 法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？
答：可以。
OH H C CHCOO OH H COOC CH 52523+=+--，反应速率方程为：
))((/x b x a k dt dx v --==，当起始浓度相同)(b a =，对该式积分简化得：
k=x/t a (a-x)。
设t 时刻溶液的pH 值为ε（t ），则此时溶液OH-的浓度为
)(-OH t c =)14(10-PH ，即)14(10-=-PH x a ，a k =[)14(10--PH a ]/[)14(10-⋅PH t ]，用
)14(10--PH a 对)14(10-⋅PH t 作图，可得一条直线，该直线的斜率a k m =，即a m k /=。
4.为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？
答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。