简论尿素生产中的腐蚀与防护
蒋　菁
(常州四药制药有限公司,常州市213014)
摘　要　以尿素生产装置中的CO2汽提塔为例,分析了甲铵等水溶液对设备的腐蚀情况、腐蚀类型、腐蚀机理及影响因素,提出了采用不锈钢材料、改进设备结构和提高制造质量等抗蚀防护措施。

关键词　尿素生产　腐蚀　CO2汽提塔
1　前言
在尿素生产过程中,经常遇到腐蚀问题,这不仅影响到新工艺流程的实施,也影响到产品质量、消耗定额和设施的更换及维修。

腐蚀的产生主要是因为生产中处理的物料所引起。

液态氨基甲酸铵、浓甲铵水溶液以及含有甲铵的尿素水溶液都是腐蚀性很强的物质。

因而凡是与上述溶液接触的容器、管线及其他设备都必须用耐腐蚀能力强的材料制造,或用这类材料进行衬里保护。

为了解决尿素生产过程中的腐蚀问题,人们进行了大量的研究,找到了许多防护的方法,如在甲铵溶液中加氧,采用钛、锆、钽等合金来制造设备等,有效地控制了腐蚀速度。

2　CO2汽提塔腐蚀情况
CO2汽提法尿素生产设备中有4台高压设备:高压甲铵冷凝器、高压洗涤器、CO2汽提塔和尿素合成塔。

腐蚀问题主要出现在这四台高压设备上,以下就汽提塔的腐蚀情况略作说明: 汽提塔设备中上下管箱衬里表面通常出现虫蛀状腐蚀,表面由光滑变粗糙并均匀减薄,焊缝熔合线上出现刀状腐蚀、焊缝裂纹及坑蚀。

这主要是由于晶间腐蚀和选择性腐蚀所造成。

此外,分布器上的 2.3小孔因腐蚀而扩大,有的成椭圆状。

钛制汽提塔中的汽提管在距上管端约25至1600mm的范围内,出现管壁减薄现象,这可能是由于工业纯钛的抗磨蚀和抗冲击腐蚀性能较差所致。

3　腐蚀类型
目前尿素厂广泛采用的材料为18-12型铬镍钼不锈钢和18-8型铬镍不锈钢,个别设备有采用铬锰氮不锈钢,钛、锆及其合金和铝材。

这些材料在尿素厂经过了多年的使用后,发现在尿素—甲铵溶液中可能产生全面腐蚀、氢脆、应力腐蚀破裂、冲刷腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、组织选择性腐蚀、腐蚀疲劳和孔蚀等,特别是在高温高压使用条件下,上述腐蚀现象更为明显。

在这些腐蚀类型中,危害性最大的是晶间腐蚀、组织选择性腐蚀和孔蚀。

3.1　晶间腐蚀:不锈钢的晶间腐蚀产生的原因是由于沿晶粒边界形成或析出铬的碳化物,造成晶界附近的贫铬区,这样在介质作用下,晶界就会发生强烈的腐蚀。

3.2　组织选择性腐蚀:复相不锈钢在介质中既能产生铁素体相的选择性腐蚀,也能产生奥氏体相的选择性腐蚀。

一般在含氧充分的情况下,溶液对铁素体相的选择性腐蚀较强,但在缺氧的情况下则相反。

产生选择性腐蚀的基本条件是钢的不同组织具有不同的化学成分,在尿素—甲铵溶液中形成腐蚀电池,其结果是电位较低的组织(阳极)被优先溶解。

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《化工装备技术》第19卷第6期1998年
3.3　孔蚀:由于溶液中存在着活性离子,这会破坏不锈钢表面的氧化膜,即在活性离子的吸附点上产生可溶性金属化合物,进而在氧化膜上形成小孔。

因此,小孔成为阳极,被钝化表面成为阴极,显然就形成了腐蚀电池,这种大阴极、小阳极大大加速了阳极腐蚀速度,致使小孔穿透。

4　腐蚀机理
目前,对于高温高压尿素—甲铵溶液的腐蚀机理有几种解释。

4.1　氨基甲酸根的腐蚀。

日本三井公司和荷兰斯塔米卡邦公司等都认为,氨基甲酸铵溶液在水中离解出氨基甲酸根(COON H-2),呈还原性,能阻止钝化型金属表面氧化膜的生成,使金属产生活化腐蚀。

4.2　氰氧酸根的腐蚀。

这种观点认为,尿素甲铵溶液的强腐蚀性是由于在高温高压下,部分尿素会产生其同素异构物氰氧酸铵,在有水存在时,氰氧酸铵可离解产生氰氧酸根,而氰氧酸根具有强还原性,使钝化型金属表面不易形成钝化膜,产生严重的活化腐蚀。

4.3　形成氨的络化物。

由于尿素合成介质中的氨浓度高,氨会与不锈钢中的许多元素的氧化物形成络合物,从而破坏不锈钢钝化所依赖的表面氧化膜。

因此,尿素甲铵溶液的腐蚀是以不锈钢的表面氧化膜与氨形成络合物的形式进行的。

5　影响因素
腐蚀的影响因素比较多,主要有介质的性质、温度和运动状况、合金元素和组织、应力、设备结构、制造工艺和质量等。

介质中尿素的影响较大,其腐蚀机理前已述及。

此外,电化学腐蚀速度一般还随温度升高而增大,这是因为温度升高使电极过程增强,扩散速度加快,尿素—甲铵溶液的欧姆电阻下降和氧含量降低,这些因素均加快了腐蚀。

各种合金元素对腐蚀有一定影响,铬、镍、钼、硅和钛等合金元素均对材料有良好的影响,而硫则是一种不良元素。

例如,铬能提高钢基体的电极电位,从而提高钢抗电化学腐蚀的能力,还能使钢表面在氧化性介质中形成致密的氧化膜,起保护作用。

在不锈钢中加入镍能改善不锈钢的综合机械性能,获得均匀的奥氏体组织。

钼元素能起稳定不锈钢氧化膜的良好作用,故可提高不锈钢抗孔蚀和晶间腐蚀的能力,但也会降低不锈钢的焊接性能。

6　防护措施
6.1　选择耐蚀的衬里材料及焊接材料,制定合适的材料检验标准,并加强对所有材料的验收和管理。

目前在尿素生产中普遍采用316L不锈钢及其同系列钢种,这一类材料能耐受加氧钝化生产装置各部分所处的腐蚀环境,特别是尿素合成塔与汽提塔。

但在某些条件苛刻部位,如焊缝、合成塔与汽提塔上部、连接部分等处,因其抗蚀力较差,尤其是汽提塔的管子,故采用一种改良的奥氏体不锈钢,其成分为Cr25Ni22Ti2,此材料耐蚀能力较强。

此外,钛、锆及其合金也进一步得到了应用,但因造价高而不能广泛使用。

6.2　改进设备结构,避免在设备内形成死角或滞流区。

避免腐蚀环境中的受载构件产生过大的应力集中和承受疲劳载荷。

避免施焊和检验困难的结构。

6.3　提高制造质量,特别是焊接质量,这是提高装置使用寿命的关键。

目前CO2汽提法尿素生产装置的腐蚀泄漏事故80%以上是由于焊接缺陷引起的,如气孔、缝纹、未熔合、夹渣、弧坑和过烧等。

因此,提高制造厂的质量管理水平和施工人员素质是很重要的。

6.4　须加强和完善管理制度,加强对操作工人的教育,严格按照生产操作规程进行操作和维护设备,杜绝事故。

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6.5　提高检修质量,加强检测手段,防止缺陷产生。

7　发展状况
耐腐蚀材料虽然并不少,但能在生产中广泛应用的不多。

如今人们还在不断研究,日本某公司提出用高铬铁素体不锈钢制造尿素合成塔等设备,其使用寿命较18-12型铬镍不锈钢长得多,而加工制造比钛材容易。

但这种钢纯度高,在材料较厚的情况下延展性不足,因此在尿素厂中的应用还受到一定限制。

现在已有采用这种Orion26-1钢来制造尿素装置主要设备的一些重要部件,多年来效果令人满意,相信以后这种无镍全铁素体钢将得到广泛应用。

在西欧相继研制出了许多新的奥氏体不锈钢,如在18-12型不锈钢中加入小于0.2%的氮,使材料的屈服强度提高30%～50%,从而提高了材料的耐腐蚀疲劳的能力。

再有,用增加铬的含量来提高不锈钢在低氧条件下的耐腐蚀能力。

总之,随着尿素生产的发展,对尿素设备用的耐蚀材料提出了更高的要求。

同时,随着耐蚀材料的解决,也促进了尿素生产的发展。

目前腐蚀问题还没有完全解决,还需要以后不断研究。

一台尿素合成塔的现场修理
王　平　孙锡良　吕延茂
(南化集团公司化工机械厂,210048)
摘　要　针对一台因衬里层焊缝腐蚀渗漏而失效的尿素合成塔,进行了现场修理。

在我国的尿素塔修理史上,第一次采用在原对接焊缝上增设焊缝盖板的结构;第一次运用氩弧焊技术对盖板等进行组焊。

按照原图的技术要求,对修理后的尿塔进行了水压试验和氨渗透试验,均一次合格。

关键词　尿素合成塔　衬里层　现场修理　焊缝盖板　焊缝打磨　PT检查
1　前言
云南沾益化肥厂的某台直径1.4m尿素合成塔(以下简称尿塔)是由国内某厂70年代末制造的。

由于当时国内制造尿塔的技术和经验还不够完善,该塔于1980年开始运行后因渗漏较严重,频繁停车补焊,故在1986年停止使用。

1990年,使用厂请南化(集团)公司化工机械厂对该合成塔进行修理,以求重新使用。

2　结构
该尿塔是单层壳体加内衬的结构。

衬里内径1388mm,衬里层厚6mm,材料X2CrNiM o18 -12。

壳体材料是原西德生产的BHW35,壳体厚98mm,塔顶、塔底均为球形封头。

尿塔壳体的筒节,其中7节的长度是2900m m,2节的长度是1410mm。

尿塔总高约30m。

3　检测
首先,进行塔内检查。

筒体衬里层的腐蚀状况基本尚可,有一层致密的钝化膜,而顶、底封头衬里层略有腐蚀;塔衬里层焊缝的大部分经过了补焊,补焊处的焊缝既宽又厚,个别焊缝宽度达40mm、高度达10mm。

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《化工装备技术》第19卷第6期1998年。