X型分子筛： Na86[Al86Si106O384]· 264H2O Y型分子筛： Na56[Al56Si136O384]· 264H2O 名称 结构中的位置 Si/Al =1～1.5 Si/Al = 1.5～3.0
Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII
S1(SI) — 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置. S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置. S3(SII) —笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S4(SII ´) －八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个 位置 。 S5(SⅤ) －十二元环的中心（只有在水合情况下）， 有16个位置。 U－ 笼的中心， 有8个位置。 SIII －(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置


760Å3 ，最大孔窗口是 8 圆环空口，
直径4.1Å
α笼


八面沸石笼（超笼Super Cage ）：X、Y沸石 主晶穴
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成， 有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5 Å，体积850Å3，入 口孔穴十二元环的直径为8Å — 9Å ，这是主孔道。
八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30 0.7—0.8 nm 0.6 nm 0.4 nm
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
Structure of AlPO4－5
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
β β
Orifice of 12ring
β β
Na+ on Site of U,S1- S4
十二圆环孔口
β
Na+ on site U、S1- S4
丝光沸石分子筛（M型分子筛）
大量双五元环通过氧桥连 接而成，连接处形成四元环。
3.2 分子筛催化剂及其催化作用
分子筛的结构
分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次
几种常见沸石分子筛的结构
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸中心的形成与酸催化反应
分子筛催化剂的择形催化性质
分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应 和氧化反应等）
分子筛的结构

不同沸石中八员环的尺寸：

A型分子筛
骨架： 笼的6个四元环通过氧
桥相互联结（联结处形成 笼）
主晶穴（孔穴）： 8个笼和12个 笼围成一个 笼， （最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å） 注意：“笼”不是“晶胞”
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
A型分子筛（NaA，4A） 单胞组成：

O
Si O
√
O O Al O O
√
O O Si O
O Al O O
×

沸石分子筛构成

硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环
环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶
点，氧原子在棱上）。

沸石分子筛构成 各种环连接成笼(cage)


沸石分子筛构成
各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、 α 笼、β 笼、 γ 笼（立方体笼）、八面沸石笼等。

沸石分子筛的命名:

用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、 X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、 KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表 示。


用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型， Y型又可称为八面沸石型；
当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名， 如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。



沸石分子筛的结构:
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nOAl2O 3xSiO2yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属
离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗 称硅铝比；y为H2O分子的分子数。
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
沸石分子筛的催化作用特点

离子可交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电 荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离 子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据 不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离 子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸 度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换 到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还 原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高 得多。
高硅 ZSM型沸石 特点：
结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
ZSM-5 的两类孔道及其交叉位
Al Al Al
channel intersection 交叉孔道处
straight channel 直孔道
sinusoidal channel 正弦孔道
第二节、分子筛催化剂及其催化作用
AIPO4—n系分子筛结构
结构 AlPO4 - 5 AlPO4 - 11 AlPO4 - 14 AlPO4 - 16 AlPO4 - 17 AlPO4 - 20 AlPO4 - 31 孔径（nm） 0.8 0.61 氧环大小 12 10 孔容 O2 0.18 0.11 (cm3/g) H2O 0.3 0.16

圆环，其孔口最大直径2.8Å，只允许NH3、H2O等尺寸
较小的分子进入.

削角八面体笼.


α笼：A沸石的主晶穴
以笼为结构单元，将笼置于立方 体的8个顶点上，相互之间以四元 环通过立方体笼连接起来，而形成 的一个更大的笼叫 笼。 8个笼和12个 笼联结而成，并形 成一个新的更大的笼叫 笼。 笼总共由12个四元环、8个六元 环和6个八元环组成的26面体。 α 笼 平 均 直 径 11.4Å ， 空 腔 体 积


β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主 晶穴
可以看作为在离八面体每个顶角 1/3 处削去六个角而
形成的。


β笼(方钠石笼sodalite cage)—方钠石的主晶穴
由 6 个四元环、 8 个六元环组成的 14 面体，有 24 个顶点
(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为6.6Å，空腔体积160Å3，最大孔口为六
c
b
a
β β
SⅤ
β β
SIII
Na+ on Site of U,S1- S4
结构中的位置 1 2 3 4 5 6 7 S1(SI) S2(SI') S3(SII') S4(SII) S5(SⅤ) U SⅢ 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 笼中，距六方柱笼的六员环中心约1Å处，有32个位置 笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1Å处,有32个位置 八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1Å处,有32个位置 十二员环的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置 笼的中心， 有8个位置 (1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置 (2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置
0.41
0.3 0.46 0.3
8
6 8 6
0.19
0 0.27 0
0.28
0.2 0.35 0.24
0.8
0.41
12
8
0.09
0.23
0.17
0.23
AlPO4 - 33
介孔分子筛

1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介 孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大， 孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮
γ笼
六方棱柱笼
八角棱柱笼
第二节、分子筛催化剂及其催化作用

晶穴、晶孔和孔道

晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。 主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴. 晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. 主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.
孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.
主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道.

分子筛晶体形成过程

各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：
环 四元环约1.0 1.55 Nhomakorabea五元环
1.5 1.48
六元环
2.2 2.8
八元环
4.2 4.5
十元环
6.3 6.3
十二元环
8.0-9.0 8.0－9.0
有效直径[1] Å
最大直径[2] Å
参考文献： 1黄仲涛编，《工业催化》第二版，化工出版社，2006 2大连化物所编，《沸石分子筛》，科学出版社，1975
在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同


沸石分子筛构成
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体， 它们通过氧桥相互联结


沸石分子筛构成
硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接