粒径过小，反应后分布在物料体系中，难以很好地分离；虽然目
除了加入成型助剂，刘国清等人Ｉｌ驯将ＴＳ．１原粉、Ｓｉ０２和有
机助剂混合，并逐滴加入稀硝酸和硅溶胶，得到圆柱状成型催化 剂。
为了提高催化剂的机械强度，张永强等【ｌ ４Ｊ以氢氧化铝粉代替 纳米氧化铝制备了含３５％嗡０％氧化铝的ＴＳ．１催化剂。
斯特芬・哈森察尔掣１５】将ＴＳ．１、黏结剂和成膏剂制成可成型组
刘雅哲等【２６Ｊ将硅胶微球浸渍于ＴＳ．１合成液中，晶化、焙烧后 得到成型ＴＳ．１，表现出良好的催化性能。
［１ ｌ】郭洪臣，贾玉华，李海龙，等．一种ＴＳ一１钛硅分子筛催化剂的挤条成 型方法ｆＰｌ．中国，１０３０４１８５２ Ａ．２０１３－０４—１７．
介孔陶瓷材料比表面积和负载量较大，较好的抗热冲击和热 应力，较大的机械强度，越来越广泛地作为载体制备复合催化剂。 周颖等【２ ７ｌ把多孔道圆柱状陶瓷Ｓｉ０２、Ａ１２０３或堇青石载体进 行预处理，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、ＴＰＡＯＨ、异丙醇和蒸馏 水的混合液浸渍在上述合成液中，自生压力下晶化，再经冷却、 洗涤、干燥、焙烧制得整体型催化剂。该制备方法简单，ＴＳ．１与
［９］郑路凡，张永强，刘易，等．钛硅分子筛成型的研究进展［Ｊ］．石油化工，
２０１３，４２（７）：８１８－８２２．
【１０］ｑ：祥生，李钢，陈涛，等．一种复合催化剂的制各及其应用【Ｐ］．中国，
１３４６７０５Ａ．２００２—０５．０１．
使Ｔｓ．１分子筛在无机氧化物小球上原位生长，制得复合催化剂。 该法降低了成本，但会引入杂质ＡＩｔ２５】。
通过球磨机或气流粉碎机将其平均粒径缩小，再进行喷雾干燥成
型。通过该方法制得多孔性微球，粒径均匀，机械性能相对提高，
催化性能增强。
Ｅｄｒｉｃｋ Ｍｏｒａｌｅｓ等佯Ｊ将Ｔｉ０２前体或二氧化钛与水或醇混合，再 加入ＴＳ．１原粉形成悬浮体，通过雾化装置将该悬浮体破碎，在干 燥气体中流化产生微球，然后在惰性气体保护下焙烧制得成型微
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＴＳ一１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｐｒａｙ—ｄｒｙｉｎｇ，ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ，ｄｋｅｅｔ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｌｏａｄｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＴＳ－１ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗ既ｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．够ｗｅｌｌ∞ｔｈｅ Ｐｒｏｓ ａｎｄ ｃｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴＳ・・１ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｂｅｎｅｆｉｅｉａｔｅｄ ｍｏｌｄｉｎｇ；ｓｐｒａｙ・－ｄｒｙｉｎｇ；ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ；ｉｎ・－ｓｉｔｕ ｌｏａｄｉｎｇ
大的分子筛，但催化效率并未得到提高。 陈晓晖等【２州采用ＴＰＡＯＨ为模板剂，并添加吐温４０在堇青石 载体上合成的ＴＳ．１整体式催化剂。 原位负载成型法大大地降低了成本。载体可以较好的传递反
剂成型方法［Ｐ】．中国，１０３０４１８５３Ａ．２０１３－０４—１７． ｆ１８］ｔ亚权，孟凡会，张宇，等．粒状钛硅分子筛催化剂方法及制备方法
１．４纤维催化剂成型方法 郭洪臣等【１７】将聚合材料放在溶剂中溶解成纺丝溶液，再将分 子筛粉体放入其中，制备成均匀浆料后喷成丝状，活化得到纤维
状载体成型的ＴＳ．１。该方法获得了高比表面积的纤维催化剂，提
高了转化率；但其工艺复杂，不适合工业化生产。
ｗ．Ｈ．Ｏｎｉｍｕｓ等［７１将晶化焙烧后的Ｔｓ．１与黏结剂混合，然后
［Ｐ］．中国，１２０６０３２Ｃ．２００５—６
１５．
［１６］郭洪臣，胡阳，贾玉华，等．一种ＴＳ．１钛硅分子筛催化剂的油柱成型
方法【Ｐ】．中国，１０３１００４１８Ａ．２０１３—０５—１５． 【１７］郭洪臣，胡阳，贾玉华，等．一种ＴＳ．１钛硅分子筛催化剂的纤维催化
刘莹拉驯采用ＴＰＡＯＨ和ＴＰＡＢｒ为混合模板剂，制备了粒径更
万方数据
广东化工
８８
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ
２０１４年第１６期 第４ｌ卷总第２８２期
身分解以及产物与溶剂发生的副反应【２”。
Ｒａｉｎｅｒ
７１８２９３２８２．２００７—０２—２７．
Ｓｅｈｏｄｅｌ掣“１采用模板剂ＴＰＡＯＨ，将钛源和硅源的混
合物沉积在金属氧化物上，置于高压釜自生压力下反应。该方法 降低了成本，增大了催化剂的尺寸；但ＴＳ．１在金属氧化物上直接 相互连接，结合强度较差，活性组分易于脱落，从而影响催化性
１９８３年Ｔａｒａｍａｓｓｏｒ等【ｌ】首次宣布将Ｔｉ原予成功导入纯硅分子 筛骨架中，合成了氧化钛硅分子筛ＴＳ．１，由于其良好的催化氧化 活性、选择性和独特的择形催化功能，应用于氧化反应过程具有 低能耗、零排放和反应条件温和等特点，被认为是环境友好型催 化剂的典型代表。 实际工业应用ＴＳ．１催化剂多为原粉，但不足之处在于：原粉
能【２３】。 李钢等【２４１采用廉价的硅溶胶代替硅酯，ＴＰＡＢｒ代替ＴＰＡＯＨ，
『８１Ｅｄｒｉｃｋ Ｍｏｒａｌｅｓ，Ｇｕｏｙｉ Ｆｕ，ＲｏｇｅｒＡ Ｇｒｅｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｒａｙ．Ｄｒｉｅｄ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｕｓｅ［Ｐ１．ＷＯ，２００９７０８２（Ａ１）．２００９—０８—０６．
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００６８； ２．Ｊｉｎａｏ（Ｈｕｂｅｉ）Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉａｎｊｉａｎｇ ４３３ １３２，Ｃｈｉｎａ）
１．５直接焙烧成型法 王亚权等（１ ８】提出了直接焙烧成型法。即将盐酸、ＴＳ—１分子筛 细粉、正硅酸乙酯、乙二醇．丙二醇．乙二醇共聚物混匀成浆态物， 焙烧，得到ＴＳ．１催化剂。本方法简化了操作程序，增加了工业化
的可实施性。
２原位成型法
原位成型法就是在水热合成体系中直接合成大颗粒ＴＳ．１催 化剂或负载成型催化剂。该制备方法简单、节省成本、催化剂利
合物，得到了成型催化剂，能够满足工业固定床反应器的应用要
求。 挤条成型法制造费用低、生产效率高、可连续大批生产，但 对成型技术要求较高，需针对具体的反应类型和物料特性不断实 验以确定最佳成型条件。 １１３油柱成型法
前发明了一种新技术——膜过滤技术，但成本太高【２】。制备大颗
粒ＴＳ．１催化剂来提高生产效率，目前主要有两种方法——后成型
合，挤条成型、干燥、焙烧、切粒，所得催化剂选择性较高；但
造孔剂过量会使二次孔在高温下形成大孔，降低传质传热性能。
郭洪臣等…Ｊ在成型体系中加入纤维，焙烧后使其具有贯通孔
道，极大地提高了传热传质效率。为进一步提高催化剂的机械强 度，郭洪臣等【ｌ副在成型过程中又加入了硼酸。
【收稿日期】２０１４—０６—０６ 【基金项目】湖北省教育厅产学研重大项目（ＣＸＹ２００９Ａ０１０）：湖北省自然基金重点项目（２０１０ＣＤＡ０２０）：科技部中小企业创业基金（１２Ｃ２６２１４２０４４５３） 【作者简介】徐保明（１９６６一），男，荆卅１人，硕士，副教授，主要研究方向为精细化学品新产品开发与产业化。・为通讯作者。
用率高。 ２．１直接成型法
球。 喷雾干燥成型法增大了ＴＳ．１催化剂的粒径，解决了以往原粉 分离难、不易回收等问题，易于操作，纯度较高。但仍存在缺点： 当热风温度较低时，不利于热交换；另外，该法制备的成型微球 用于流化床反应时，催化剂损失率高，工艺投资成本较高。 １．２挤条成型法 挤条成型法【５ｊ是将水、黏合剂与ＴＳ．１粉料充分混匀，送至挤 出机，在外部挤压力的作用下以圆柱形或其他不规则形状挤出， 再经适当切割、整形，获得长度范围较广的成型催化剂。 王祥生等【ｌ ｏ】将水热合成的ＴＳ．１焙烧后与造孔剂和硅溶胶混
Ｂｅｌｕｓｓｉ等１６ｌ将ＴＳ．１均匀分散在硅溶胶中，使Ｓｉ０２分布于晶 体外层，再经喷雾干燥制成高强度微球。但制备过程中大量使用 ＴＰＡＯＨ，成本较高，不能较好地满足工业需求。
油柱成型法【５１是利用溶胶在适当的ｐＨ、浓度下发生凝胶化的 特性，使溶胶在煤油等介质中滴下，借表面张力的作用形成球滴， 再凝胶化成小球。由此获得的ＴＳ—１分子筛孔容较大，强度较高。 郭洪臣等【１６ｔ通过在油柱成型过程中引入活性炭纤维和硼酸制 得成型的ＴＳ．１催化剂。这种成型方法仅对具有凝胶化性质的铝 胶、硅胶、硅铝胶等特殊物料适用。
载体结合牢固，催化剂损失少且较稳定，但催化活性偏低。
『１２１郭洪臣，贾玉华，李海龙，等．一种高强度ＴＳ一１钛硅分子筛催化剂的 挤条成型方法【Ｐ】．中国，１０３０４１８５０Ａ．２０１３．０４－１７． 『１３］支Ｕ国清，匡继刚，吴剑，等．挤条成型ＴＳ一１分子筛催化剂制备及性能 表征叨．化学反应工程与工艺，２０１０，２６（１）：４２．４５． 【１４］张永强，刘易，杜泽学．一种钛硅分子筛催化剂制备方法及其应用 ［Ｐ】．中国，１０２２５９０２３Ａ．２０１１－１１．３０． ［１５】斯特芬－哈森察尔，拉尔夫・扬特克．制备钛硅分子筛成型体的方法
［２０】肖丰收，单志超，孟祥举，等．具有高活性大块状ＴＳ．１分子筛及其合
成方法『Ｐ１．中国，１０１６９６０１９Ｂ．２０１１－０６－０８． ［２ｌ】Ｌｉ Ｇａｎｇ，Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｇｓｈｅｎｇ－Ｙａｎ Ｈａｉｓｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｐｏｘｉｄａ—ｔｉｏｎ ｏｆ
［Ｐ］．中国，１０１５９６４６３Ｂ．２０１１－０１—０５．
应热，有效降低了活性位点上反应放热导致温度过高致使催化剂 失活的可能性。但原位负载成型法还存在一定不足：如涂层稳定 性不够；负载量有限等。
［１９］Ｒ０月明，王振东，邓秀娟，等．一种微球ＴＳ一１催化剂及其制备方法【Ｐ】．中
国，１０２１４５３００Ｂ．２０１２．１ １．２８．
２０１４年第１６期 第４１卷总第２８２期