基于魔芋葡甘聚糖阳离子聚合物的合成及表征任文静;张爱清【摘要】首先以魔芋葡甘聚糖为原料，制备羧甲基化魔芋葡甘聚糖( CKGM)，然后在水介质中，以过硫酸钾为引发剂，引发羧甲基魔芋葡甘聚糖( CKGM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)接枝共聚，制备系列含阳离子季铵盐基团的CKGM-g-PDMC接枝共聚物，系统考察了反应条件对接枝共聚物接枝率( GR)和取代度( DS)的影响，与此同时，用FTIR对接枝共聚物结构进行了表征。
%Konjak glucomannan was modified by carboxymethylation. Using potassium persulfate as initiator, a series of cationic polymers was prepared by grafting methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride ( DMC ) onto carboxymethyl konjac glucomannan in aqueous solution. The influences of reaction condition on the percentage of grafting ( GR) and degree of substitution ( DS) were investigated. Meanwhile, structures of the graft copolymers were characterized by FTIR.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】3页(P96-98)【关键词】羧甲基化魔芋葡甘聚糖;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;过硫酸钾;阳离子聚合物【作者】任文静;张爱清【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430070;中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】O636.9魔芋是天南星科魔芋属多年生草本植物，其主要成分是魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)［1］。
KGM 是一种多糖，其水溶胶的粘度很大，具有优良的成膜性、可溶性、增稠性、良好生物相容性等优点，而且其资源丰富、来源广泛、可生物降解，并且适用于多种方法改性。
因此，魔芋可广泛应用于食品、医药、化学、石油、造纸、印染、农业、日化等众多领域，前景十分广阔［2－4］。
然而，由于天然KGM 固有的一些缺陷，如魔芋葡甘聚糖不能快速溶胀和水合，溶解速度慢，溶胶稳定性差等，限制了其应用。
对KGM 进行适当的化学改性，使之适应现代工业的需要已经引起众多研究者的关注［5－7］。
近年来对魔芋葡甘聚糖的羧甲基化已有一些报导［8－9］。
KGM 经过羧甲基化后，水溶性增加［10－11］。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)是一种性能优异的阳离子单体，常用来制备阳离子絮凝剂［12－13］。
目前人们针对KGM 与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及丙烯酸酯接枝共聚已进行了大量研究工作［14－16］，但对于DMC 与CKGM 接枝共聚制备阳离子型接枝共聚物的反应则鲜见报道，DMC 与CKGM 接枝共聚可制备高分子改性的阳离子聚合物，它具有正电性和可生物降解性，因此可以作为阳离子絮凝剂在污水处理应用。
本工作以过硫酸钾为引发剂，在水介质中合成了CKGM 与DMC 接枝共聚物，研究了反应条件对接枝共聚反应的影响，并对接枝共聚物的结构进行了表征。
1 实验试剂和仪器实验试剂:魔芋葡甘聚糖(KGM)，湖北省武汉远成共创科技有限公司，使用前先用乙醇对其精制，然后将其真空干燥至恒重;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，化学纯)，上海德茂化工有限公司;氯乙酸(化学纯)，石家庄德化工有限公司;甲醇，乙醇和氢氧化钠(分析纯)，北京化工厂。
2 实验方法2.1 阳离子聚合物的合成2.1.1 羧甲基魔芋葡甘聚糖(CKGM)的制备以魔芋葡甘聚糖为原料，将1 g KGM 倒入三颈烧瓶中，加入2 mL 20%的NaOH 稀溶液，用机械搅拌使它们充分混和约30 min。
然后再加入溶有7.56 gCH2ClCOOH 的50 mL 水溶液至反应体系中，保持50 ℃反应3 h。
用8 mol/L 的HCl 溶液调节至中性，再用比例为1∶1 的甲醇和乙醇混合液沉淀，抽滤后用40%甲醇洗涤数次，置于恒温真空干燥箱直至恒重。
最后碾磨成粉末备用。
2.2.2 CKGM－g－PDMC 的合成将一定量的CKGM 加入干燥的250 mL 三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，在50 ℃恒温水浴中通N2 搅拌1 h。
降温至反应温度，加入定量的单体DMC 搅拌一段时间，再加入过硫酸钾，恒温反应3 h，制得改性CKGM 接枝物。
冷却至室温，用乙醇沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、分离，在50 ℃真空干燥24 h，即得粗产品。
用滤纸包裹置于盛有乙醇－甲醇(体积比6∶4)的混合溶剂中进行抽提，以除去均聚物和未反应单体。
然后用无水乙醇洗涤至中性，50 ℃真空干燥24 h，得到精制产品。
2.2 接枝率和接枝效率的计算称一定量的粗产物用滤纸包裹，置于乙醇与甲醇体积比为6∶4 的混合溶液中进行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重。
用下式计算接枝率GR:式中:W0——CKGM 质量，gW1——接枝共聚物质量，g2.3 取代度的测定CKGM－g－PDMC 的取代度定义为每个CKGM 结构单元上阳离子取代基的平均数。
本实验用元素分析仪测定CKGM－g－PDMC 的氮元素的含量(N%)，按式以下公式计算取代度(DS):2.4 CKGM－g－PDMC 的红外光谱分析表征取少量样品，溴化钾压片法压片后，用Thermo Nicolet 公司Avatar 470 型FTIR 光谱仪扫描，扫描范围500 ～4000 cm－1。
3 结果与讨论3.1 CKGM－g－PDMC 的FTIR 分析表征图1 KGM，CKGM 和CKGM－g－PDMC 的FTIRFig.1 FTIR spectra of KGM，CKGM and CKGM－g－PDMC图1 是KGM，CKGM 和KGM－g－PDMC 的FTIR 谱图，在KGM 的FTIR 图中，3420 cm－1 为－OH 的伸缩振动;1650 cm－1归属于－OH 弯曲振动的一级泛频;1061 cm－1 和1014 cm－1 归属于－CH2－O－CH2 的伸缩振动。
在CKGM 的FTIR 中，3335 cm－1归属于－OH 的伸缩振动;2915 cm－1 归属于－CH 伸缩振动;1650 cm－1 归属于－OH 弯曲振动的一级泛频;1110 cm－1，1060 cm－1 和1020 cm－1 归属于－CH2－O－CH2 的伸缩振动;1733 cm－1归属－C=O 伸缩振动，1469 cm－1和884 cm－1归属于季铵盐阳离子上－CH3 的特征吸收峰，而这是KGM 和CKGM 的FTIR 中没有的，这表明DMC 成功的接枝到CKGM。
3.2 DMC 与CKGM 摩尔比对接枝率和取代度的影响表1 DMC 与KGM 摩尔比对取代度和接枝率的影响Table 1 Effect of ratio o f DMC to KGM on RT and DS注:n(KGM)为以KGM 分子结构单元的相对分子质量计算的物质的量。
n(DMC)/n(KGM) w(N%)RT/% DS 0.5 0.315 60.5 0.038 1 1.708 72.5 0.265 2 1.926 84.5 0.312 3 2.456 97.8 0.447 4 2.108 88.6 0.355 5 1.732 74.6 0.27在K2 S2 O6 的质量为DMC 的5%，反应温度60 ℃，反应时间5 h 的条件下，考察DMC 与KGM 摩尔比对产物取代度和接枝率的影响，结果见表1。
随着DMC 量的增加，取代度逐渐增加，接枝率也是逐渐增加，当n(DMC)/n(KGM)=3时，聚合物接枝率(RT)为97.80%，取代度(DS)为0.447，然后随着比值的增加RT 和DS 都减少。
这是由于加入阳离子单体的量过多，随着阳离子单体用量的增多，促使反应向生成产物的方向移动，从而提高DS，但同时也会加速副反应的产生。
当n(DMC)/n(KGM)=3 时，取代度和接枝率达到最大值。
3.3 反应温度对取代度的影响表2 反应温度对取代度的影响Table 2 Effect of reaction temperature on DST/℃ w(N%)DS 30 0.581 0.074 40 1.587 0.24 50 2.434 0.441 60 0.686 0.088 700.362 0.044保持K2S2O6 的质量为DMC 的5%和n(DMC)/n(KGM)=3不变，研究反应温度对取代度的影响，结果见表2。
当反应温度为50 ℃，反应5 h 的取代度仅为0.441，随着温度的升高，取代度逐渐增加，当反应温度为60 ℃，取代度为0.088，进一步增加反应温度，取代度反而降低。
这可能是接枝反应过程主副反应竞争的结果。
3.4 反应时间对取代度的影响表3 反应时间对取代度的影响Table 3 Effect of reaction time on DSt/hw(N%)DS 3 1.33 0.192 3.5 1.531 0.229 4 2.434 0.441 5 1.659 0.254 6 0.294 0.036保持K2S2O6 的质量为DMC 的5%和n(DMC)/n(KGM)=3不变，研究反应时间对DS 的影响，结果见表3。
随反应时间的增加，DS 逐渐增加，当反应时间为4 h，DS 最大;反应时间继续增加，DS 反而降低，较佳反应时间为4 h。
3.5 引发剂用量对取代度的影响表4 引发剂用量对取代度的影响Table 4 Effectoftheamountofinitiator onDS(K2S2O6/DMC)/wt% w(N%)DS 0.3 1.33 0.35 0.35 1.531 1.741 0.4 2.434 2.434 0.5 1.659 0.756 0.7 0.294 0.312保持n(DMC)/n(KGM)=3，反应温度60 ℃，反应时间5 h 的条件下，研究引发剂用量对DS 的影响。
从表4 看出，DS随引发剂用量的增加而增大，当引发剂用量为0.4wt% (相对于DMC 的总质量而言)时，达到极大值，而继续增加引发剂用量时，DS 开始下降。
当引发剂用量过少时，CKGM 分子链上的引发活性中心较少，接枝反应不完全，导致接枝率和接枝效率都相对较低，因而DS 较低。