结构化学知识点归纳根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结第一章 量子力学基础知识一、微观粒子的运动特征1. 波粒二象性：,hE h p νλ==2. 测不准原理：,,,,x y z x p h y p h z p h t E h ∆∆≥∆∆≥∆∆≥∆∆≥ 二、量子力学基本假设1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数(,,,)x y z t ψ来描述，它包括体系的全部信息。

这一函数称为波函数或态函数，简称态。

不含时间的波函数(,,)x y z ψ称为定态波函数。

在本课程中主要讨论定态波函数。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*ψψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。

在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将*ψψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d ψψτ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。

对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born ）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。

波函数ψ可以是复函数，ψψψ⋅=*2合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。

2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。

算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。

线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。

11221122ˆˆˆ()A c c c A c A ψψψψ+=+ 自厄算符：满足**2121ˆˆ()d ()d A A ψψτψψτ=∫∫的算符。

自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正交。

3. 假设3：若某一物理量A 的算符ˆA作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘以ψ，即：ˆAa ψψ=，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确定的数字a 。

a 称为物理量算符ˆA的本证值，ψ称为ˆA 的本证函数。

4. 假设4：态叠加原理：若12,,,n ψψψ"为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。

1122n n i i ic c c c ψψψψψ=+++=∑"。

力学量A 的平均值：**ˆd d A Aψψτψψτ=∫∫。

5. 假设5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。

或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。

三、箱中粒子的Schrödinger 方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger 方程：222d 2d E m xψψ−==其解为：()sin(n n xx lπψ=，2228n n h E ml =解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。

以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。

第二章 原子的结构和性质一、单电子原子的Schrödinger 方程及其解1. Hamilton 算符（原子单位）：21ˆ2Z Hr=−∇− 2. 量子数和波函数：Schrödinger 方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n , l , m ）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：()(,)nlm nl lm R r Y ψθφ=。

三个量子数的取值范围（最小值：步长：最大值）：:0:1:n ∞，:0:1:1l n −，::1:m l l −。

波函数是l l 2ˆ,,z H l l 的共同本征函数，其本征值分别为：2420222(),,81n Z E l l m ne h µε=+−==分别表示能量，角动量的平方，角动量在z 轴上的分量。

单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n 有关。

3. 波函数的图像：总波函数的节面数：1n −。

其中径向波函数的节面数为：1n l −−，角度波函数的节面数为：l 。

径向分布函数：22()()D r r R r =，()d D r r 表示出现在半径在~d r r r +球壳内出现的几率。

径向分布函数有()n l −个峰（极大值）。

波函数的角度部分的图像：s ：球形；p ：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。

有三个取向，分别为p ,p ,p x y z ； 二、多电子原子的结构1. Hamilton 算符（原子单位）：2111ˆ22ii i i j iij Z H r r ≠=−∇−+∑∑∑ 2. 单电子近似：由于Hamilton 算符中含有1ijr ，不能采用变量分离法解Schrödinger 方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。

将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater 行列式。

3. 求屏蔽常数的Slater 规则：（1）将电子按内外次序分组：1|2,2|3,3|3|4,4|4|4|5,5|s s p s p d s p d f s p ； （2）外层电子对内层无屏蔽作用，0σ=；（3）同一组电子0.35σ=（1s 组内电子间的0.30σ=）；（4）对于s ，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d ，f 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00； （5）更内层的各组 1.00σ=。

4. 轨道的能量：()2**213.6,,i i i i i ij jZ E Z Z n σσσ=−=−=∑三、原子光谱1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合：1212:||:1:j j j j j −+，这里的角动量包括电子自旋角动量，电子轨道角动量。

三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。

对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S ，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L ，S 和L 耦合成总角动量J 。

对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j ，j 与j 再耦合成总角动量J 。

2. 光谱项：21S L +，光谱支项：21S J L +。

L ： 0 1 2 3 4 5符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund 规则：（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低； （2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；（3）S ，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J 值大能量低。

4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为21J +能级，:(:1:)J m J J −，J m 越小能量越低。

5。

电子跃迁规则：0S ∆=；0,1L ∆=±（0'0L L =⎯⎯→=除外）；0,1J ∆=±，（0'0J J =⎯⎯→=）；0,1J m ∆=±（0J ∆=时：0'0J J m m =⎯⎯→=除外）。

第三章 共价键和双原子分子的结构化学一、变分法原理对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的ˆH 算符求得的能量平均值，总是大于或等于体系基态的能量（0E ），即：*0*ˆd d H E E ψψτψψτ=≥∫∫因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。

1. 线性变分法：选试探函数为线性函数1122n n c c c ψψψψ=+++"，其中12,,,n ψψψ"是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组12,,,n c c c "使其平均能量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。

2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO ）：若基函数选为原子轨道。

通过变分法可得久期行列式：1111121211212122222211220n n n n n n n n nn nn H S E H S EH S EH S EH S E H S EH S EH S E H S E−−−−−−=−−−""##%#"其中*ˆd ij i jH H ψψτ=∫ 当i j =时，叫库仑积分，或α积分；当i j ≠时，叫交换积分，或β积分。

*d ij i j S ψψτ=∫当i j =时，1ii S =；当i j ≠时，叫重叠积分。

有n 个原子轨道，就可以得到n 个分子轨道。

对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（0ij S ≠）变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。

对称性不匹配的原子轨道0ij S =不能组合成分子轨道。

3. 分子轨道按对称性分类：（选键轴为z 方向）（1）从z 方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ轨道。

由（2,,z z s p d ）之间形成的轨道。

（2）从z 方向看，有一个节面，叫π轨道。

由（,;,x xz y yz p d p d ）之间形成的轨道。

（3）从z 方向看，有两个节面，叫δ轨道。

由（2222xy xy x y x y d d d d −−−−或）之间形成的轨道。

4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：22p p πσ<；氧分子之后（包括氧分子）：22p p σπ<。

5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如22O ,B ）；没有未成对电子的分子，反磁性。

二、双原子分子光谱1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

（1）转动能级：22(1)8J h E J J Iπ=+，2I r µ=，1212m m m m µ=+（2）跃迁规则：1J ∆=±（3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数J 的关系：2(1)B J ν=+ 。

2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

（1）振动能级：1() 0,1,2,2E h υυνυ=+="（2）跃迁规则：1υ∆=±3. Raman 光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原子分子）。

跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。

4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直跃迁。

第四章 分子的对称性一、对称操作和对称元素1. 对称操作：经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。