DNB303Q 型低温耐硫变换催化剂的应用张同福王志武孟令杨刘宜堂杨万成（山东明水化工有限公司 250200 临朐大祥精细化工有限公司262600）摘要：简要介绍该公司“18.30”工程中采用中低低变换工艺的情况，重点介绍 DNB303Q 型催化剂升温还原及运行效果。
关键词： “18.30”工程中低低运行山东明水化工有限公司前身为济南明水化肥厂。
1958 年建厂，为全国最早的 13 家小氮肥企业之一，企业经过近 50 年的发展，2005 年已具备年产20×104t 合成氨，24×104t 尿素的生产能力2005 年改制并且和晋煤集团合作后，为进一步提高企业综合实力，决定对现有装置进行改造并新上一套“18.30”工程，工程投资约 5 亿元。
新装置经过十个月的建设，于 2007 年元月建成进入试开车阶段。
此套“8.30”工程全部为我公司自行设计安装，在设计上大量采用目前国内最先进的技术变换工段采用比较成熟的中低低变换技术，采用临朐大祥公司的 DNB303Q 型低温耐硫变换催化剂，经过近 10 个月的生产使用，该催化剂表现出良好的性能。
1 中低低变换系统概述（1）工艺流程（见图 1）（2）流程简述压缩机二段来气首先进入焦炭过滤器，吸附掉气体中杂质后进入饱和热水塔与热水泵来的热水在塔内填料层逆流接触换热，换热后的气体经添加蒸汽后进入一热交管内和低变来变换热气体换热后，进入二热交和中变来热气体换热后进中变炉反应，中变反应气体经二热交换热后进入低变炉上段反应，反应后的气体经段间换热器进入低变下段，低变下段出气经一热交后进入饱和塔热水段，与热水换热后经气水分离器后送压缩机三段。
（3）主要设备（见表 1）（4）低变炉催化剂装填情况根据低变炉生产负荷，上段催化剂装填40m3，下段催化剂装填 45m3，共计装填 85m3。
2 升温还原因为此装置是新上设备，且 DNB303Q 催化剂在我公司是第一次使用，为保证升温硫化顺利，制定了详细的升温硫化方案。
（1）硫化方法及流程低变催化剂使用前需硫化，本次硫化采用一次通过硫化法。
首先将液体CS2 加入储槽，然后用钢瓶中的氮气将储槽压力升至 0.2MPa 左右备用，半水煤气置换合格后（O2＜0.5％），经静电除焦和焦炭过滤器后通入低变炉，开电加热器，使催化剂升温最低点至120℃以上后，开启 CS2 储槽出口阀，使 CS2 经转子流量计计量后，进入半水煤气管道经低变炉放空。
流程顺序如下。
罗茨风机→电加热炉→低变上段催化剂层→段间换热器→下段催化剂层→出口管放空。
（2）升温硫化前的准备1）煤气升温，备好 3 台大罗茨风机，理顺气体管线。
2）低变系统试气密、试压及安全检查合格，惰性气置换完成。
3）电炉的绝缘、电阻值及相关电器的检查合格。
4）硫化罐及氮气准备好，催化剂厂家指导人员到厂。
5）各压力表、测温表、记录仪等的检查合格。
6）各阀门开关密闭及隔绝盲板的位置情况检查落实。
7）DCS 运行正常并已联动运行，中变系统开车正常。
8）升温硫化操作记录表及升温曲线绘制完成。
（3）硫化操作1）拆除半水煤气进电炉管道上的盲板，联系脱硫岗位供气。
2）低变系统惰性气置换后，在开电炉前应先用半水煤气置换系统，期间严禁电炉送电。
3）升温，通入半水煤气排净大约半小时，成分合格后，即开电加热器，使两段催化剂层开始升温，当上段出口温度80℃以上时，开启段间换热器热水，并开上下段连通阀（段间换热器没加盲板）。
当两段催化剂层温度都达到220℃，最低点温度＞150℃以上时，开始硫化。
开始时控制空速在 200～300h-1 左右。
计划用时 10h。
4）初期，将硫化罐加压至 0.2MPa，经电加热器后导入低变炉，流量40～80L/h，空速 200～300h-1，升温速率 10～15℃/h，温度控制在300℃以下，当出口H2S≥3.0g/m3时，认为穿透催化剂。
计划用时 18h。
5）主期，温度300￣400℃，CS2 流量 80～140L/h。
计划用时 16h。
6）末期，温度400￣430℃，CS2 流量 120～240L /h，在确保床层各点温度在 400～500℃情况下恒温 4h，出口硫化氢＞15g/m3 时视硫化结束。
关闭低变进出口阀，静态硫化闷炉 8h。
7）降温排硫，CS2 加入量 20L/h，降温到300℃停加 CS2，当H2S＜1.0g/m3 视排硫结束，并入系统。
8）催化剂升温速度控制（见表 2）（4）注意事项1）当催化剂层温升到 150～200℃后，可视催化剂层的温度情况，适当增加半水煤气的流量，从而使催化剂层上下温度拉开，此时半水煤气流量应控制在 1 500Nm3/ 左右（根据温度变化情况进行调节）。
2）低变炉下段进口加 CS2，下段的温度一定要在150℃以上加 CS2 的同时，一定要注意随着温度的变化，加减 CS2 量。
3）在硫化过程中，要求每小时分析一次低变炉进出口煤气总硫（H2S+CS）2的含量，至硫化主后期，要求增加至每半小时分析一次。
当低变炉进出口气体中总硫接近即告硫化结束。
4）低变催化剂价格昂贵，耐高温性能差，所以操作中一定要注意控制好催化剂层的温度，控制过程中要做到一慢，二看，三加量，切忌猛开猛关，严防烧坏催化剂或硫化不彻底。
5）CS2 是无色易燃液体，沸点，燃点都较低（沸点46.3℃，燃点112℃），有剧毒，因此操作中一定要小心谨慎，穿戴好必要的防护面具，严防发生安全事故，CS2 储罐远离热设备 10m。
6）整个硫化过程，要认真记录，按规定每半小时画好升温曲线，硫化结束后，交技术科存档。
（5）升温还原存在的问题此次升温硫化因为组织合理，升温硫化比较顺利，但因是新系统运行，升温过程中也出现了以下问题。
1）准备工作不充分，升温硫化过程中，因硫化流量计不合适和硫化胶管腐蚀损坏多次，从而影响硫化进度。
2）电炉不是可控硅控制，调控幅度不好控制，造成后期温度控制困难。
3）新装置测温点多次出现问题，使升温控制出现误差。
3 运行情况该装置至今已运行 10 个多月，目前各项指标运行稳定，出口 CO 控制在指标之内且容易控制，热点温度控制在合理范围内，为后工段的稳定运行提供了条件，运行数据见表 3。
说明：1）每天数据系根据记录表统计后的平均值。
2）低变后 CO 成分较高是因为后工段醇烃化需要，甲醇价格较高时，为多产甲醇，人为提高CO 含量。
3）下段催化剂温度较低，是因为装置初期不满量生产所致。
经过近几个月的调整，现在“18.30”工程已进入稳定运行期，开四台305m3/min、一台 180m3/min 压缩机，日产合成氨 600t，甲醇 160t。
已超过设计能力。
另外在联醇岗位使用了临朐大祥公司生产的 DC207 型甲醇催化剂，已使用 10 个多月，热点温度在230℃左右。
CO 转化率在 90％以上，使用效果良好。
在ⅢJDΦ2 000 合成塔使用该公司生产的 DNCA、A110 型合成催化剂，已使用 10 个多月，热点温度在465±5℃左右，压力19.5MPa，使用效果良好。
为了更好地发挥“18.30”工程的生产能力，我们又建设了一套变换系统，仍采用临朐大祥公司生产的 DNB303Q 催化剂，催化剂装填量 85m3，将于近期投入生产。
4 存在问题（1）段间换热器水管道水量自调阀调节幅度较大，下段进口温度较难控制。
（2）低变炉直径较大，生产量小时炉温控制较难，副线不好调节。
合成气变换催化剂归纳比较迄今为止，已开发出满足工业化合成气变换要求的催化剂有中变Fe—Cr系，低变Cu—Zn系，和耐硫低变Co—Mo系三大类。
（一）Fe—cr系催化剂在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行, 以铁为主的催化剂，由于其(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。
这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。
因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。
高温的粗煤气经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点无论在什么工艺中，Fe—Cr系催化剂都会表现出以下突出的缺点：(1) 活性温度高(320～520℃)．汽耗高，需较大换热面积的换热器来维持进口温度；(2) 耐硫能力差(低于lg／Nm3 )，变换率低(80～90%)；(3) 低水碳比(<2.7)时，易发生费托反应，产生炔类化合物；(4) 易粉化，影响职工的身心健康，使换热器易结垢，降低换热效率；(5) Cr有剧毒，易致癌(6) 使用周期短。
相对耐硫催化剂而言，易粉化，易被硫等毒物中毒，使用寿命短。
（二）Cu—Zn系催化剂Cu—Zn系催化剂通常作为深度变换的催化剂，虽然活性高，但温域窄，对硫十分敏感，易产生醇等副产物，影响生产。
（三）Co—Mo系催化剂Co—Mo系列是九十年代研制开发的新型宽温域耐硫低变催化剂，在工业生产中已获得明显的经济效益和社会效益。
在国内，上海化工研究院开发的SB系列催化剂，湖北化学研究所开发出EB系列，齐鲁石化研究院开发出QCS系列，上虞化工厂与浙江大学联合开发出ZB-1Q型催化剂，湖北荆沙市催化剂厂开发的改性B117型耐硫催化剂[14]。
按其性能可分为两大类：一类为适用于高压和高水气比条件的中温变换催化剂(Co—Mo／A12O3—MgO)；另一类为适用于低压的低温变换催化剂(Co—Mo—K／A12O3)。
Co—Mo系催化剂主要特点有：(1) 低温活性好，热交换面积小，节能，节电。
(2) 球形，气阻小，强度高，不易粉化。
(3) 使用寿命长(5年以上)。
(4) 变换率高(≥95% )，有机硫转化率高，抗氧性能好。
(5) 易硫化(15～20h)，适合“中变串低变”工艺。