（1）硝酸银实验 （2）拜尔斯坦实验
Cu [O] CuO X2 CuX2（绿色火焰）
（3）溴和碘的实验
2NaI + Cl2（H2O） 2 NaCl + I2（CCl4）
继续滴加氯水，不断振荡，静置后若四氯化碳层 显红棕色，表示有溴。
I2（CCl4） + Cl2（H2O） 2ICl
2NaBr + Cl2（H2O）
（三）烃类的检验 1.烷烃 烷烃一般没有合适的定性检验方法，主要区别烷 烃与其它烃及含氧化合物可采用实验1的方法。 实验1. 碘—电荷转移实验 碘可溶解在具有π电子或孤电子对的化合物中， 形成棕色电荷转移复合物。碘不可能与烷烃形成 电荷复合物，溶液仍显紫色。
I2 , R2O
I2
2.烯烃与炔烃 实验2 溴的四氯化碳实验 溴的四氯化碳溶液与含有碳碳双键或三键的 化合物发生加成反应使溴褪色。无溴化氢防 出为正结果
（一）物态：样品是固态还是液态，固态样 品可观察其晶形，初步判断纯度。液体样 品应注意有无悬浮物及其它液相存在。 （二）颜色：大多数有机化合物是无色的， 若有颜色，主要包括下列三种情况： （1）含有色的杂质 （2）易被氧化的物质 （3）样品本身有颜色
有机化合物的颜色
颜色
无色 淡黄色 黄色
可能的化合物
（四）灼烧实验：观察样品在灼烧时的情况 （1）是否燃烧？火焰有无黑烟？是否爆炸？ （2）如样品是固体，是否熔化，是否升华？ （3）有没有气体放出，有无特殊气味？ （4）灼烧后有无残渣？ 通过灼烧实验可以判断化合物的大致类型 多硝基化合物易爆炸；含碳氢的百分数小的化合物 如多卤物、甲酸、脲等不易燃烧，淀粉无熔点；盐类 难熔化；樟脑和萜类易升华；
没有多个共轭双键或芳香烃 芳香硝基物、氧化偶氮物、亚硝基物等 并苯、邻二酮醌、硝基酚、硝基芳香胺、脎、N—亚硝基 物、偶氮物等
橙或橙红色 红、紫或棕色 绿色
蓝色 黑色
偶氮物、硝基氨基酚、羟蒽醌、靛红、硝基苯肼、硝基苯 腙等 偶氮物、三苯甲烷染料、蒽醌的氨基衍生物等 亚硝基物、N，N—二烷基苯胺等
偶氮染料、靛蓝、等 染料、试样中含有炭等杂质
I 组，惰性化合物
六、官能团检验
（一）目的：进行化合物的官能团定性分析，根据反应产生 的颜色、生成的气体、出现的沉淀、气味及酸碱性的变化 来进行 （二）如何选择官能团鉴定：根据溶解度分组进行选择。 1.不饱和键：除I组外，其它各组化合物都要做溴的四氯化 碳实验及高锰酸钾实验 2.含有卤素的化合物：应做硝酸银的酒精溶液实验；碘化 钠的丙酮溶液实验；以检验卤素的活泼性。 3.对石蕊试纸呈中性反应，并且不含氮的S1组、N组化合 物。 烃：做铁硫氰酸铁实验，以鉴别N组的烃与含氧化合物。 对S1化合物不必做此实验。 醇：做氯化乙酰实验，若得正性结果，再做盐酸—氯化锌 实验，硝酸铈实验。
ArH + CHCl3 AlCl3 (Ar)3CH + 3 HCl (Ar)3C+AlCl4- + (Ar)2CH2
(Ar)3CH + (Ar)2CH+AlCl4-
苯及其同系物、氯代芳烃


萘 联苯和菲 蒽
桔红—红色 蓝色 紫色 绿色
实验7 甲醛—硫酸实验



芳烃与甲醛—硫酸试剂显颜色反应，可用来区别 不溶于冷硫酸的芳烃和烷烃。 苯、氯苯、甲苯、正丁苯 红色 叔丁苯、1，3，5—三甲苯 橙色 联苯、三联苯 蓝—绿色 萘、菲 绿色 蒽 黄绿色
火焰的颜色与化合物的类型
化合物的类型 火焰的类型 芳香烃 低级脂肪烃 含氧化合物 卤化物 糖和蛋白质 黄色火焰带黑烟 黄色火焰几乎无烟 火焰带蓝色 火焰带有烟 燃烧时发出特殊的焦味
二、物理常数的测定 包括熔点、沸点、密度、折光率、比旋 光度、相对分子质量等
三、元素分析 元素分析分为定性分析和定量分析。定性分析 在系统鉴定法中作为溶度分组和官能团检验的 依据以及提供定量分析的测定对象；在生产实 践中可作为原料或产品的检验指标之一，如石 油产品中含硫化合物的检验等。定量分析主要 有以下方面的应用： （1）合成新的化合物后，测定这个化合物的某些 元素的含量，判断它是否与预期的相符。 （2）从天然物中分离出新的有机化合物时，测定 它的组成。 （3）确定工农业产品的规格或质量 （4）药物含量的分析 （5）测定混合物中某组分的含量，在这混合物中 只有这一组分含有某种元素
8. A1组的化合物 羧酸与磺酸：测定羧酸的分子量，以检验羧酸和磺 酸，还可以做酰胲铁实验。 羟基酸：做氯化乙酰实验，检验羟基。 酚酸：做溴水实验，三氯化铁实验，以检验酚的羟 基。 酮酸：做2，4—二硝基苯肼实验，以检验羰基。 硝基：做氢氧化亚铁实验，氢氧化钠丙酮实验以检 验硝基。 醚：做氢碘酸实验。 9. A2组的化合物 本组一酚最为普遍，做氯化乙酰实验，硝酸铈实验， 溴水实验，亚硝酸实验，高锰酸钾实验。此外还需 要做其它分类实验，以检验某些官能团如氰基、羰 基和硝基等。
（一）元素定性分析 （1）试样的分解——钠熔法 C、H、O、N、S、X + Na → C +CO+ CO2+Na2CO3 +NaCN + Na2S + NaX （2）元素的鉴定 A.硫的鉴定 醋酸铅试验 Na2S + Pb(Ac)2 → PbS↓ + 2NaAc 亚硝铁氰化钠试验 Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] → Na4[Fe(CN)5(NOS)] 紫红色 B氮的鉴定 普鲁士蓝试验 6NaCN + FeSO4 Na4 → Fe(CN)6+Na2SO4 3Na4Fe(CN)6 + 2Fe2(SO4)3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4
7.含有多个官能团的化合物 多元醇和酮醇：做氯化乙酰实验；羟氨盐酸盐实 验；2，4—二硝基苯肼实验，以检验羟基和羰基。 多元酸及羟基酸：测定羧酸的分子量，以检验多 元酸和羟基酸。 碳水化合物：碳水化合物在灼烧实验中常常炭化， 并放出特殊的焦味，可以做α—萘酚实验；吐伦实 验，本尼地实验。如果得正性结果，再做间苯二 酚实验。 氨基酸：有些氨基酸也属于S2组的化合物，需做 亚硝酸实验、茚三酮实验；或测定它的苯甲酰衍 生物的羧酸的分子量。
混合物 分离和纯化 “未知物”系统鉴定 初步检验 物理常数测定 元素定性分析 溶度分组 官能团检定 查阅文献 衍生物制备 与已知物对照验证 最终确定结构式 未知物结构分析 元素定量分析 分子量测定 分子式确定 仪器方法定结构 提出新的结构
有机化合物系统鉴定法
一、初步检验：目的： 可获得对未知物的初步 认识，可以判断是无机物还是有机物？是 混合物还是化合物，纯度怎样？还可以推 测未知物可能含有哪些元素及哪种类型的 化合物。
（三）气味：至今还找不出化合物的气味与分子结构 间的可靠规律，而对气味也不能做精确的描述。但 许多有机化合物都有一些特殊的气味。 气味 果香味 杏仁油味 可能的化合物 酯类如水杨酸甲酯、乙酸异戊酯 苯甲醛、硝基苯、苯甲睛
奶香味
臭味 鱼腥味 刺激气味
香草醛、香豆素等
硫醇、异睛 胺类 酰氯、氯化苄、醋酸酐等
RCH CH + Ag(NH3)2OH RC CAg + H2O + 2NH3
3.芳烃
实验5 发烟硫酸实验 芳香烃可溶解在发烟硫酸中，可用此法来区别脂肪烃与 芳香烃

+ SO3 H2SO4 SO3H

实验6 无水三氯化铝—氯仿实验
芳香族化合物在无水三氯化铝存在下与氯仿反应，生成 有色的Ar3C+，在无水三氯化铝表面显各种颜色。
5. 对石蕊试纸呈碱性反应，并且含氮的SB组、S2组 化合物、B组化合物。 伯、仲、叔胺做苯磺酰氯实验、亚硝酸实验、氯 化镍—二硫化碳实验。芳香胺：除进行以上实验 外，还要做溴水实验。S2组和B组的碱性化合物若 还含有其它的官能团，必要时也应该做适当的分 类实验，加以检验。 6. S2组化合物 羧酸盐：先用无机酸将它分解成羧酸，，分出的 羧酸如果不溶于水，过滤后，按照A1组的化合物 碱性鉴定。若生成溶于水的化合物，应用乙醚— 三氯甲烷将它萃取出来，然后蒸去萃取液中的溶 剂后再进行检验。 胺盐：加碱溶液后使胺游离出来，提纯后，做溶 度实验，根据溶度实验的结果按照SB组或B组中的 胺加以检验。
溶 乙 醚 不溶 溶 5%NaHCO3溶液 溶 A1组，酸性强的化合物 S1组 能溶于水的化合物 S2组
水
不溶 5%NaOH溶液 不溶 5%的HCl溶液 溶 溶
不溶
A2组，酸性弱的化合物 B组，碱性化合物
M组，含氮、硫、磷等元素 的中性化合物 不溶
冷浓H2SO4 85%H3PO4 溶 不溶 溶 不溶 N1组 中性化合物 N2组
四、分子式的确定 分子式是鉴定未知物的重要信息，一个未知物 如果确定了它的分子式，也就知道了它的元素 组成，并可通过计算不饱和度可以进一步缩小 结构的可能范围。 分子式的获得有两个量必须精确测定，一是各 元素含量，另一个是分子量。 分子式的确定：元素定量分析的实测值与计算 值的误差应在0.3%以内。 例如：某化合物的元素分析测定值为C， 67.30%；H，8.02%；N，15.80%分子量为 356。根据以上数据计算该化合物的分子式。 从元素定量分析的数据各元素的百分含量和不 等于100%，其差值为氧元素，即氧元素的百分 含量为100—（67.30+8.02+15.80）=8.88
醛和酮：做羟氨盐酸盐实验；2，4—二硝基苯肼实 验，以检验羰基，若得到正性结果再做品 红醛实验；吐伦实验；本尼地实验。 醚： 做氢碘酸实验，检验烷氧基。做溴水实验，检 验芳香醚。 酸酐和酰卤：做酰胲铁实验，水解后，可测定岁界 产物羧酸的分子量。 酯：做酰胲铁实验。 4. 对石蕊试纸呈酸性反应，并且不含氮的SA组和S2 组化合物。 分子量小的酸：测定羧酸的分子量。分子量小的酰 卤和酸酐：做酰胲铁实验。羟基和羰基可做氯化乙 酰实验；硝酸铈实验，以检验羟基。做羟氨盐酸盐 实验；2，4—二硝基苯肼实验，以检验羰基。