年产5万吨苯乙烯车间乙苯精馏工段工艺设计摘要本设计是以年产5万吨苯乙烯为生产目标，采用乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计，对主要设备进行选型。
本文针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算和热量衡算，然后根据物料平衡对乙苯塔的进料量，塔顶、塔底出料量进行物料衡算。
根据热力学定律，对乙苯塔进行热量衡算，求得泡点、露点，理论塔板数、实际塔板数以及最小回流比。
以满足设计要求，达到所需要的工艺条件。
关键词：乙苯塔物料衡算热量衡算精馏乙苯精馏工段ABSTRACTThe design is based on an annual output of 50，000 tons for the production of styrene，ethylbenzene dehydrogenation using styrene in the process，Processfor the whole process design and the main equipment selection．Based on the design requirements of the entire process of the material balance and energy balance．According to the material balance were circulating ethylbenzene feeding tower，the tower bottom out feed material accountancy.According to the laws of thermodynamics，right ethylbenzene tower of the heat balance．Through on the driver,and seek bubble point，dew point，the theory of plate numbers，the actual plate number and the minimum reflux ratio．As far as possible to meet the design requirements to achieve the required conditions．KEY WORDS：ethylbenzene tower；material balance；energy balance；distillation；Ethyl benzene rectification section第一章文献综述苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯(PS)树脂、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯。
丙烯腈共聚物树脂(sAN)、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶SL(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体(如SBS)等。
此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
1.1苯乙烯的生产方法目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等[1,2]。
1.1.1乙苯催化脱氢法1）鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比由开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。
UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。
过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。
乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。
图1-1 UOP∕Lummus的Classic SM工艺流程UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。
可提高乙苯单程转化率达80%以上。
表1-1“SMART”与 Classic比较反应条件和结果Classic “SMART”工艺苯乙烯选择性∕% 95.6 95.6乙苯转化率∕% 69.8 85水比 1.7 1.3蒸汽∕苯乙烯∕t∕t 2.3 1.3燃烧油∕苯乙烯∕kg∕t 114.0 69.0“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。
该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。
目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。
图1-2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图2）Fina∕Badger法Fina/Badger工艺通常与美孚/ Badger乙苯工艺联合签发许可。
Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。
蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为 1.5%～2.2%。
反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。
Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势；它的技术开发与研究有着30多年的历史，与ABBLummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场[3-5]。
图1-3 Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图3）巴斯夫法巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。
其流程如下图所示：图1-4 巴斯夫法工艺流程示意图乙苯催化脱氢的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。
一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。
目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发的D-0239E型绝热型催化剂等。
我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。
目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。
兰州石油化工公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手，开发了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。
兰州石油化工公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。
世界上乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量，低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的放向发展[6]。
1.1.2乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。
氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。
1）Styro-Plus工艺该工艺由美国UOP公司于20世纪80年代初期开发成功，是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性的进行氧化燃烧，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时提供反应所需的热量，是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。
Styro-Plus工艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要降低34%，节能优势相当明显。
2）Smart工艺该工艺与20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummuas/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。
该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。
Smart工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。
该工艺采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸气进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。
当脱氢反应温度为620~645℃，压力为0.03~0.13MPa、蒸汽和乙苯质量比为（1：1）~（2：1）时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%~96%。
该工艺具有以下优点：（a）一段脱氢产生的氢气大部分被氧化，使反应向生成苯乙烯的方向移动，与传统的苯乙烯技术相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率最高可超过80%；（b）乙苯转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；（c）甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；（d）采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，不需要中间换热器和相关的管线，提高了能量效率，节约了能量，经济性明显优于传统工艺；（e）可用于原生产装置的改造，改造容易且费用较低。
目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，还有一些新建苯乙烯生产装置大都准备采用该方法进行生产[7,8]。
1.1.3Halcon法Halcon法又称PO－SM联产法。
Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。
反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为压力0.35MPa，温度141℃，停留时间4h，生成的乙苯过氧化物经提浓度到17%后，进入环氧化工序。
环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。
环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。
环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。
反应流程如图1-5所示。
1-过氧化塔；2-提液塔；3-环氧化塔；4，5-分离塔；6-环氧丙烷提浓塔；7-甲基苄酯脱水塔；8-苯乙烯提浓塔；9-苯乙酮加氢器图1-5 Halcon法工艺流程示意图1.1.4裂解汽油萃取分离法日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。