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氟化工安全生产和事故原因分析

如蒸汽锅炉爆炸,压缩气体、液化气体超压 爆炸,容器或管道内液体过热、气化引起爆炸。
2.1.2 化学性爆炸 物质发生激烈的化学反应,使压力急剧上升,引
起的爆炸,爆炸前后物质性质和化学成分均发生根本 变化。
多数事故属于此类。
按爆炸时所发生的化学变化,可分为简单分解爆 炸、复杂分解爆炸和爆炸性混合物爆炸。
上述设备、部件各自具有不同的功能和结构,对 材料有不同要求。
从设计选型、制造质量、使用维护几方面着手, 使装置具有良好的装备性能、安全生产的基本保证。
1.2.3 物料特性
典型的氟化工产品链生产流程:致冷剂 —-含氟单 体---含氟聚合物。
无水氟化氢与氯仿(氯化烃类)反应,生产二氟 一氯甲烷(HCFC-22),然后经裂解、粗产品处理、精 馏等工序制备四氟乙烯单体,再聚合或共聚成含氟树 脂。
一氧化 氧气 38.0 90.0 碳
混合气体
பைடு நூலகம்
可燃 气体
乙炔
空气 或
氧气
空气
乙炔 乙醚
氧气 空气
氨气 氧气 25.4 75.0 乙醚 氧气 丙烷 氧气 3.2 37.0
爆轰范围/% 上限 下限
4.1/ 50.0/ 2.5 81 3.5 92.0 2.8/ 4.5/ 1.9 48 2.6 24.0
按爆炸时相态,分为气相爆炸、凝聚相爆炸
处理介质有气体、液体、固体以及各种混合介质,同时还 带有腐蚀性、磨损性,易燃、易爆和有毒等。
各种氟化工生产装置基本运行在上述范围之内。
1.2.2 装备特点
氟化工装置同其它化工行业一样,由各种设备, 如容器、反应器、塔器、换热器、机、泵及管道、管 件、阀门等,组和成完整系统。其中一台(个)失效 ,则整个生产过程都会受到影响。
~~CF2OOCF2~~
2~~CF2O
因此TFE在空气中达到一定浓度或贮存中混有氧时
是极其危险的。
2.1.3.3 发生歧化反应
TFE在一定条件下极易发生歧化反应,产生大量
热量。
C2F4
C + CF4 + 65.9 kcal/mol
产生歧化的原因,主要是因 局部过热引起,而局
部过热的产生则是TFE单体自聚所引起:
乙炔极易燃烧爆炸,一旦与空气混合形成爆炸混合物,遇 到火源既能迅速引起爆炸。
易燃点低、分解爆炸性强、最小点燃能量小、传播能力强。 爆炸范围宽、爆炸下限低。乙炔-空气混合气体的爆炸极 限,在常温(25℃)常压下为2.5%~100%(美国矿山局数 据),比一般易燃气体爆炸范围宽,且其下限值较低。 与氯气相遇,会发生剧烈化学反应,在一定条件下产生燃 爆,与铜、银等金属长期接触,能生成乙炔铜、乙炔银等易爆 物质。 爆炸压力大。乙炔如在密闭的空间里发生爆炸,其爆炸压 力为初压的9~11倍;如发生爆轰时,其爆炸压力是初压的30~ 50倍。
目前,采用自行开发成功的水蒸汽稀释裂解工艺 技术的装置,单套能力5000、10000t/a;原料转化率 ~70%,目的产物选择性95~98%;反应器结构简单, 运行可靠,连续运行8000小时没有问题;原料消耗低 1.9t/t;高沸残液量少,只有1~1.5%。
技术进步不仅表现为原料消耗低、能耗 低,同时注重环保等因素,更体现在生产装置 能够连续稳定、安全生产。
其它的氟氯烃、全氟烃类、含氟烯烃及不同的含 氟聚合物的生产过程,基本类似。
在原料、中间产品、产品中包括:
腐蚀性介质: 硫酸、发烟硫酸、无水氟化氢、氢氟酸、氯化 氢、盐酸、液氯、氢氧化钠;
有毒或窒息性介质:氟化氢、液氯、二氟一氯甲烷、四氟乙 烯、六氟丙烯、八氟环丁烷、全氟异丁烯;
液化气体:二氟一氯甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷 等;
C2F4 CF2=CF2 -142.5℃ -76.3℃(760mmHg) 33.3℃ 40.2 kg/cm2﹙abs) 0.58 g/ml 180℃ 11﹪~60﹪(体积%) -△H=41.12 kcal/mol(25℃)
四氟乙烯的化学性质
TFE性质活泼,能发生氢化、氢卤化、卤化、胺化、 硝化、磺化及多种烷基化取代反应,能发生氧化、过氧化 反应。
TFE分子中有四个氟原子。氟的强电负性使它与碳碳 双键相连时,使双键呈缺电子状态,有利于亲核试剂的进 攻,因此TFE分子具有很高的活性。四氟乙烯在压缩状态 下并有酸性、杂质存在时,非常容易产生自聚。
TFE在氧气和水分存在下,本身会局部分解成酸,从 而导致自聚加剧。当自聚过程比较激烈时,伴随着迅速增 加压力及温度升高而引发爆炸。
国内由于不同原因,也多次在精馏装置、单体钢瓶、计量 槽、聚合釜等设备、管道系统,发生过不同程度的爆炸,造成 了经济损失和人员伤亡。
因此,正确认识和了解四氟乙烯的爆炸性能以及在单体的 生产、贮存和使用过程中,严防发生爆炸,是十分必要的。
四氟乙烯的物理性质
分子式: 化学式: 溶点: 沸点: 临界温度: 临界压力: 临界密度: 自燃点: 爆炸极限: 聚合热:
2.1.3.1 形成爆炸性混合物
当TFE与一定量的氧或空气混合时,会形成爆炸性
混合物,当遇热、静电、火花冲击或摩擦时,该混合
物便发生爆炸。其反应式如下:
C2F4 + O2
2COF2 + 181.9 kcal/mol
C2F4 + O2
CO2 +CF4+ 155.6 kcal/mol
即使不存在氧时,TFE在–20℃以上和压力条件下 也会发生爆炸,分解成C和CF4,并释放出大量的热, 威力与黑火药相当。
n C2F4
(C2F4)n + 41.12 kcal/mol
TFE自聚生成白色固体聚合物,会堵塞设备管道。 由于TFE的聚合是高放热反应,从而促使 TFE聚合并引 起连锁反应,若失控有可能导致爆炸。
2.1.3.4 防治措施 在TFE单体生产、贮存、输送及使用过程中,都
当容器内残存水分,充装无水氟化氢后,在存放过程中, 与铁反应产生氢气,并不断积累,压力升高,最后导致爆炸。
液氯有毒、助燃、强腐蚀,空气中含量达5%~87%时,只要 有光或静电等诱导能量的作用就会爆炸。 使用过程中的最大危 险在于:液氯汽化后,其中的杂质三氯化氮的浓度会得到浓缩 ,当三氯化氮的体积分数达到5%~6%且在相当的温度下即会发 生爆炸。
2.1.3.2 形成爆炸性过氧化物
TFE与氧在射线、辐照、紫外线及热引发下会生成
不稳定、易爆炸的过氧化物,在臭氧存在下会加速反
应的进行,在TFE蒸餾时也会产生过氧化物。
C2F4 + O2
(C2F4O2)n
TFE过氧化物(为白色类似橡胶状聚合物)极不稳 定,对热、震动特别敏感.过氧化物产生游离基导致 连锁反应,从而引发爆炸。
四氟乙烯重点介绍。
2.1.3 聚四氟乙烯(PTFE)生产过程。
由于四氟乙烯(TFE)单体具有不稳定性(氧化和自聚 合),在制备、聚合过程极易发生爆炸,故应特别予以注意。
国外在聚四氟乙烯生产过程中,曾先后发生过爆炸事件: 英国ICI公司曾在五十年代由于爆炸而被迫停产,几年后重新建 设恢复生产;美国Du pont公司曾在四氟乙烯聚合过程中发生爆 炸,造成死亡事故;日本大金公司单体精馏装置也发生过爆炸。
根据爆炸的速度,可分为: 轻爆 爆炸传播速度为每秒数十厘米到数米; 爆炸 爆炸传播速度为每秒十米到数百米; 爆轰 爆炸传播速度为每秒一千米到数千米以上。
混合气体爆轰范围/爆炸极限
混合气体
爆轰范围/%
可燃 气体
氢气 氢气
空气 或 氧气 空气
氧气
上限
18.3/ 4.0 15.0
下限
59.0/ 75 50.0
简单分解爆炸,不发生燃烧反应,这类爆炸物大 多具有不稳定结构,受轻微振动或受热即能引起爆炸。 乙炔分解爆炸时热量很大,可达 3100℃,压力是初压 的9-11倍。
复杂分解爆炸时伴随有燃烧反应,燃烧所需要的氧
由本身分别解释供给,所有的炸药均属此类。
爆炸性混合物的爆炸过程指可燃气体、蒸气及粉尘 与空气混合物遇明火发生的爆炸,需要一定的条件,如 可燃物质的含量、氧气的含量及激发能源等。
气相爆炸: 可燃气体混合物爆炸 气体热分解爆炸 可燃粉尘爆炸
凝聚相爆炸: 液相爆炸:聚合爆炸,过热液体爆炸; 固相爆炸:爆炸性物质爆炸,固体物质混合、
混融爆炸,电流过流引起的电缆爆炸。
氟化工中易爆介质:
无水氟化氢本身无爆炸危险,但在向容器中充装成品时, 充装操作失误、仪表失灵或秤量不准等,造成容器成品量超过 充装系数规定值,其后存放过程中,由于环境温度升高而使其 汽化膨胀超压,形成爆炸性破裂。
氟化工行业更应该落在实处。
2、事故原因分析
国内外氟化工企业发生爆炸、中毒等事故,不少现象同 时出现,相互间关联,有内因、有外因。
由于操作温度、压力失控,引起反应器及其它压力容器 爆炸;管道内空气置换不够,氧含量超标,引起设备爆炸; 过氧化物多,产生游离基导致连锁反应,从而引发爆炸,
由于管线破裂或设备损坏,大量易燃气体或液体瞬间泄 放,与空气混合达到爆炸极限,引起爆炸。
既有成功经验,也有失败教训。
要认识生产过程中存在的各种事故危险 的必然性、偶然性关系,发挥主观能动性,科 学掌握氟化工内在规律,灵活运用在工作和生 产实际当中,防患于未然。
1.2 氟化工生产特点
1.2.1 装置种类繁多,工况复杂:
操作压力有外压、真空、常中压(1.6~10MPa);
使用温度有低温(-20~-196℃)、常温(-20~150℃)、 中温(150~500℃)以及高温(>500℃);
我们不仅从设计角度掌握了其中的一些技术诀窍,同时 更学习、掌握了包括从工艺、系统、设备、控制等方面如何 保障安全生产的重要内容。
以四氟乙烯生产为例:
30年前,国内TFE生产采用HCFC-22空管热裂解工 艺,单套能力最大250t/a;原料转化率30~40%,目 的产物选择性70~80%;反应器寿命短,每3~6个月 停车检修,补焊反应器腐蚀减薄处,或将其倒置安装 再使用;副产物多,原料消耗高过 2.4t/t;高沸残液 大约为产品量的10%。
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