仪器分析习题答案 P282. 用双硫腙光度法测定Pb 2+。

Pb 2+的浓度为 mg /50mL ，用2 cm 吸收池在520 nm 下测得T=53%，求ε。

解：11431078.11000502.2071008.0253100lg ---⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯==cm mol L A εε 4. 取钢试样 g ，溶解于酸中，将其中锰氧化成高锰酸盐，准确配制成250mL ，测得其吸光度为131000.1--⋅⨯L mol 4KMnO 溶液的吸光度的倍。

计算钢中锰的百分含量。

解：设高锰酸钾的浓度为x c ，得下列方程%06.2%100110002501024.8%1024.894.54105.1105.15.11012123133=⨯⨯⨯⨯=⋅⨯=⨯⨯=⋅⨯==⨯⨯=-------W L g W L mol c bc A b A Mn x xεε7. 异丙叉丙酮有两种异构体：333)(CH CO CH CH C CH --=-及3232)(CH CO CH CH C CH ---=。

它们的紫外吸收光谱为：（a ）最大吸收波长在235 nm 处，1112000--⋅⋅mL mol L ＝ε；（b ）220 nm 以后没有强吸收。

如何根据这两个光谱来判断上述异构体试说明理由。

解：如果体系存在共轭体系，则其最大吸收波长的位置应比非共轭体系红移，并且其摩尔吸光系数较大，有强吸收，因此判断如果符合条件（1）的，就是CH 3－C （CH 3）＝CH －CO －CH 39.其m ax λ的顺序为：（2）＞（1）＞（3）因为（2）中存在共轭体系，而（1）（3）中只有双键没有共轭体系，但（1）中有两个双键，而（3）中只有一个。

P479. 以Mg 作为内标测定某合金中Pb 的含量，实验数据如下：溶液黑度计读数Pb 的质量浓度 mg ·L-1PbMg 1 2 3 4 5 A B C根据上述数据，（1）绘制工作曲线；（2）求溶液A ，B ，C 的质量浓度 解：由公式：lg lg S rb c r A '∆=+以ΔS 为纵轴，以lg c 为横轴作工作曲线，由工作曲线得： A=, B=, C= (mg ·L -1) 另一种解法：Excel 线性拟合结果：20.041lg 0.3450.9630.240,0.331,0.392S c R A B C ∆=-====补充题：12.用内标法测定试液中镁的含量。

用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列。

在每一标准溶液和待测溶液中均含有·mL-1的钼。

钼溶液用溶解钼酸铵而得。

测定时吸取50μL 的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量处的镁谱线强度和处的谱线强度，得到下列数据。

试据此数据确定试液中镁的浓度。

由公式： lg lg lg 'R b c A =+以lg R 为纵轴，lg c 为横轴作工作曲线，由工作曲线得：C x =mL 另一种解法：Excel 线性拟合结果：21lg 0.7526lg 0.43600.99955.874R c R C ng L -=-==⋅P618. 用标准加入法测定血浆中锂的含量，取4份血浆试样分别加入水中，然后分别加入·L-1 LiCl 标准溶液，，，μL ，摇匀，在处测得吸光度依次为，，，。

计算此血浆中锂的含量，以μg ·L-1为单位。

解：一种解法：Excel 线性拟合结果：2333.70.20118.6172/x A c c mol L=+=解法二：由标准加入法的公式：00002422422420()0.005100.910/5.5100.005 2.0010 1.810/5.5100.005 3.0010 2.710/5.5100.2010.9100.4140.201x xx xx xA kc A k c c A c c A A mol L mol L mol L c ----------==+=-⨯==⨯+⨯⨯==⨯+⨯⨯==⨯+=⨯⨯-010201x1将数据代入可得：c c c 将三个的数据代入上述公式可得：c 44444123460.84910/0.85910/0.85610/1()0.85510/35.50.85510 6.941106528.0/0.5x x x x mol Lmol L mol Lc c c c mol Lg Lμ-----=⨯=⨯=⨯=++=⨯=⨯⨯⨯⨯=x2x3同理可得：c cP7912.写出下列各电池的电极反应及电池总反应，计算298K 时各电池的电动势并确定是原电池还是电解池(设活度系数均为1) (1)Pt,H 2(101325Pa)|HCl·L -1)|Cl 2×101325Pa),C (2)Pt,H 2(101325Pa)|H Cl·L -1),AgCl(饱和)|Ag(3) Pt|Cr 3+×10-4mol·L -1),Cr 2+×10-1mol·L -1)‖Pb 2+×10-2mol·L -1)|Pb已知： Cl 2+2e ＝2Cl - -︒Cl Cl E /2＝ Cr 3++e ＝Cr 2+ ++︒23/Cr Cr E ＝ Pb 2++2e ＝Pb Pb Pb E /2+︒＝ AgCl(s)+e ＝Ag+Cl - Ag AgCl E /︒＝解：12. 阳极： H 2＝2H ＋＋2e阴极： Cl 2+2e ＝2Cl -总反应： H 2＋Cl 2=2HCl222222220H+/H2H+/H20022////0.05910.05910.1E =E lg 0lg 0.05912/21/0.05910.05910.05lg 1.359lg 1.380220.11.380(0.0591) 1.439H H Cl ClClClCl Cl EMF ClCl H H a VP P P P E E Va E E E V+----++=+=-=+=+==-=--=因为EMF E 大于零，故此为原电池。

（2）222222222222H e H AgCl e Ag Cl H AgCl H Cl Ag+-+--=+=++=++阳极：阴极：　总反应：　22/0////0.059110.0591lg0.2220.0591lg0.2810.10.281(0.0591)0.3402H H AgCl AgCl Ag AgCl AgCl Ag AgCl Ag H H E Va E EV a a E E E V+-++=-=+=+=⨯=-=--= 故为原电池。

（3）332222e Cr e PbCr Pb++-=+=+=+2+2+2+2+阳极：2Cr 阴极：　Pb 总反应：　2Cr Pb3323222222324//20//// 1.0100.0591lg0.410.0591lg 0.58730.10.05910.05918.010lg 0.126lg 0.15842210.1584(0.5873)0.4289Cr Cr Cr Cr Cr Cr Pb Pb Pb Pb PbPB Pb Pb Cr Cr a E E Va a E EV a E E E V++++++++++++--⨯=+=-+=-⨯=+=-+=-=-=---=故为原电池。

12. 某电极的选择性系数15,101-⨯=++Na H potK，这意味着提供相同电位时，溶液中允许的Na ＋浓度是H ＋浓度的多少倍若Na ＋浓度为 mol·L －1时，测量pH ＝13的溶液，所引进的相对误差是多少解：当1510Na H a a ++=时，钠离子所提供的电极电位才和氢离子提供的电极电位相等，所以溶液中的干扰离子钠离子允许的浓度是氢离子浓度的1015倍。

/115,131%100%110100%1%10ijn n j i j ia K a --⨯⨯=⨯⨯⨯=相对误差＝ 14.某一电位滴定得到下列数据：a) 绘制滴定曲线（V E -曲线）；b) 绘制一阶导数电位滴定曲线（V E ∆∆/－V 曲线）； c) 用二级微商法确定电位滴定终点。

二级微分数值在之间变号，所以终点在之间：设滴定终点的体积为＋x，则∶+＝x∶x＝＝＋＝.V终15．用氟离子选择电极测定天然水中的氟，取水样于100ml容量瓶中，加离子强度调节缓冲液（TISAB）5ml，稀释至刻度，再移取该溶液进行电位测定。

测得其电位值为-150 mV（）；再加入×10－2 mol·L-1的标准氟溶液 ml，测得其电位值为-192 mV（），氟电极的响应斜率s为nmV，计算水样中F －的浓度。

解：/12412151551(101)110 1.9610511921504259.0/159.04.71022 4.7109.410E s x s s s x x x c c V c c mol L V V E E E mV s mV c mol L c c mol L ±∆-∆---∆-----=-⨯===⨯⋅+∆=-=-+=-===⨯⋅==⨯⨯=⨯⋅P97 12.溶液中的Zn 2＋离子的浓度为×10－3mol ·L －1，极谱分析时得到Zn 2＋的平均极限扩散电流为μA ，毛细管选择性常数t ＝，m ＝·s－1，若锌离子还原成金属状态，计算Zn 2＋在此溶液中的扩散系数。

解：由尤考维奇公式得：1246132211084.12.142.174.3260712.7--⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=scm D D12. 移取含Cd 2＋的样品溶液，在适当条件下测得其d i ＝μA ，然后在此溶液中加入浓度为×10－3 mol ·L －1的校准溶液，再在同样的条件下进行测定，得d i ＝μA ，计算此溶液中Cd 2＋的浓度。

解： 由标准加入公式：16331063.846.264.2871046.23.122.02.28)20.000.10(3.122.01000.1)(----⋅⨯=-⨯=⨯-⨯+⨯⨯⨯=-+=L mol h v H v v h v c c x s s x x s s x14. 用极谱法测定氯化锶溶液中的微量镉离子。

取试液5ml ，加入%明胶5ml ，用水稀释至50ml ，倒出部分溶液于电解池中，通氮气5～10min 后，于～电位间记录极谱图，得波高50μA 。

另取试液5 ml ，加入·ml －1镉离子标准溶液 ml ，混合均匀，同样加入%明胶5ml ，用水稀释至50ml ，按上述测定步骤同样处理，记录极谱图波高为90μA 。

（1） 请说明操作手续中各步骤的作用；（2） 能否用还原铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳替代通氮气 （3） 计算试样中Cd 2＋的含量（以g ·L －1表示） 解：（1）略（2） 铁粉和亚硫酸钠具有还原性，它们会使锶和镉离子被还原成金属，所以不宜使用。