2.4 晶格振动与声子绝热近似下，固体的运动近似地简化为两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动问题。

前面对电子体系的运动状态作了讨论，现在对第二个问题，即核（或原子实）子系统的运动作一简要回顾。

如2.1中所述，对给定的电子系 状态n ，原子实系统 感受到的 有效势场()()()N LL n V V E =+R R R，原子实间的库伦相互作用()LL V R + 依赖于核构型的电子能()n E R 描述原子实系统运动的哈密顿方程为：()()()()()2212I n LL S I IX E V X E X M ⎡⎤-∇++=⎣⎦∑R R R R R（2.4-1）2.4.1 简谐近似和正则振动模上述方程涉及大量粒子的运动，数学上很难求解。

需要一个好的近似作为讨论的出发点。

我们感兴趣的是：有效势有极小值（即具有稳定平衡构形），原子偏离平衡位置不太远的情形。

设晶体包含N 个原胞，每个原胞有υ个原子，采用周期性边界条件。

第n 个原胞中，第α个原子的平衡位置为 n n R R R αα=+，n R 和R α分别为原胞（代表点）位置和原子α在原胞中相对代表点的位置。

原子相对平衡位置的瞬时位移的直角坐标分量为()n is t α （1,2,3i =）。

将有效势场()N V R 在平衡核构形{}0n R α=R 处作泰勒展开：()()201......2NN N n i n i n in i n i n i V V V s s S S αααααα'''''''''∂=++∂∂∑R R（2.4-2）取常数项为零，一次项在平衡构型下恒等于零，展开式中第一个不为零的项就是二次项。

考虑原子实围绕平衡位置作小振动的情形，高次项可忽略，这就是所谓的简谐近似。

可以证明，由这样的简谐势联系在一起的N υ个粒子构成的体系的运动，可通过适当的坐标变换，变为3Nυ个正则坐标的独立的一维简谐运动。

每个正则坐标的简谐运动描述的是体系所有粒子的集体运动，正则运动模式，其中，各粒子的运动彼此间有确定的关系。

对周期排布的原子体系(晶体)，固体物理中给出，这种正则运动模式为如下形式的格波：{}(,)()1s()()exp() q j jn i i n jt e q i q R q t ααω⎡⎤=⋅-⎣⎦，（2.4-3）[*（2.4-3）是复数位移。

它的实部或虚部，给出原子的实数位移]其中()()jie qα为极化或偏振基矢（polarization basis vector）。

满足正交归一关系：*()()()()j ji i jjie q e qαααδ''=∑。

（2.4-4）这相当于正则运动模式（基）的标准化条件：12()*12()[(,)][(,)]j jn i n i jjn iM s q t M s q tαααδ''=∑。

（2.4-5）式（2.4.3）描述的是晶格原子振动的一种基本模式，是以波矢为q，频率为()jqω的波的形式传播的格波。

格波的频率与波矢有一定的关系()jqω（或表示为,j qω），称为色散关系。

每个格波模式可由,j q标记。

这种由,j q确定的格波分为3υ支（由j标记），每支都有N个不同波矢q的格波，共有3Nυ种格波。

这3Nυ种格波就是晶体中原子振动的正则运动模式。

这些正则模还可以分为不同类型。

按照长波极限的振动特征，3υ支格波分成 3支声学波（acoustic）和33υ-支光学波（optical）。

前者是晶格振动中整个原胞的所有核或原子实同位相一起振动，后者是原胞内原子实的相对振动。

按照振动方向是与波矢方向平行还是垂直，格波又分为横波（transverse）和纵波（longitudinal）。

上述不同类型的正则模（格波），常用TA,TO,LA,LO来标记，其中的字母是相关英文单词的第一个字母。

一般的晶格振动可以表示为这些正则运动模式（或格波）的线性叠加：(,),(),,(),()Re[()s()]1Re()exp()()exp()1Re(,)()exp()q jn i j n iq jjj j q i nq jjj i nq js t Q q tQ q i t e q iq RQ q t e q iq Rααααω=⎡⎤=-⋅⎥⎥⎦⎡⎤=⋅⎥⎥⎦∑∑∑局域振动模当杂质原子替代了基质原子，上述理想晶体的振动模式受到了扰动而有所变化。

不过可以想到，杂质浓度很低时，对大多数振动模式的扰动是很小的。

不过这时会出现个别的局域模，在这样的模式中，离杂质原子的距离越大，那里的原子振动越弱。

这种模式的振动频率也不在原先的连续谱带内。

由于这种模式的局域特性，它往往与杂质的局域电子态有较强的相互作用。

2.4.2 晶格振动的量子化原子振动（3N υ个位移()n i s t α）的一般情形，也可以用（2.4-3）式那样的复数格波（包括()j q ω±项）的线性叠加表示：()(()()),1()()exp([()])()s j j i q ti q tj j j n n q jq eq et Q Q e q i q R NM αααωω-+-=+⋅(取()j q ω为正，()j Q q ±为与()j q ω±相应的复数波的复振幅）。

上式为复数通解。

实数位移坐标()n i s t α的通解可表示为：()1()(,)()exp()j n i j i n jqs t Q q t e q iq R αα=⋅∑ （2.4-6） （加上()n i s t α是实数的条件：若 ()*()()()j j i i e q e q αα-=， 则 *(,)(,)j j Q q t Q q t -=）采用归一化的实数模为基，(2.4-6)中的(,)j Q q t 可改写→ ()()()()()()1(,)j ji q t i q t jj j q Q e e t Q Q q q ωω--+*++-=（2.4-6）这样的表示式相当于一个坐标变换，把N υ个原子的3N υ个实位移坐标n i s α，转换成3N υ个复数正则坐标()j Q q ：()1()()exp()j n i j in jqs Q q eq iq R αα=⋅∑为保证位移为实数，它要满足 实数化条件 *()()j j Q q Q q -=（相应地，实位移的运动()n i s t α转换为正则坐标的独立的一维简谐运动(,)j Q q t 的线性叠加。

）经过一系列计算，可得用正则坐标表示的体系哈密顿量：*2**2*1()()()()21()()()()2j j j j j jqj j j j j jqH Q q Q q Q q Q q P q P q Q q Q q ωω⎡⎤=+⎣⎦⎡⎤≡+⎣⎦∑∑ （2.4-7）其中，(,)(,)j jP q t Q q t ≡为与 *j Q 共轭的正则动量。

可见 描述晶格振动的哈密顿量，包含3N υ个独立的组分，每个组分都具有典型的线谐振子哈密顿量的形式。

其每一项对应一个由（,j q ）确定的格波模式→一个频率为()j q ω，波矢为q 的格波。

与电磁辐射场的情形类似，晶格振动可用类似的方法量子化：将正则坐标和正则动量转换为算符，它们满足对易关系ˆˆ[(),()]j j qq jj Q q P q i δδ''''= （2.4-8）引进湮灭和产生算符（对每个,j q 模）()()12*ˆˆˆ2aQiP ωω-≡+， （2.4-9a ）()()12*ˆˆˆ2aQiP ωω-≡-†。

（2.4-9b ）于是，哈密顿算符变为†1ˆˆ()()()2j j j jqH q a q a q ω⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦∑。

（2.4-10）【注：得到这一表达式时，利用了：()()**,,()()0j jq jq jq jq j jq jq j q j q jqjqi q Q P Q P i q Q P Q P ωω----=-=∑∑，因为两项求和都取到所有的q ，正好抵消】。

式中 †ˆˆˆ()()()j j j a q a q n q ≡ 为 粒子数算符，它的本征值为()j n q ，也即能量本征值为：1()()2j j n q q ω⎛⎫+ ⎪⎝⎭。

类似于辐射场的情形，能量量子()j q ω称为声子，()j n q 称为该模式中的声子数，描述该模式的激发程度。

相应本征态可表示成 ()j n q 。

一个正则模中可以有任意数量的声子，也即声子是玻色粒子。

系统的总能量为所有模的能量之和：1()()2j j jqE q n q ω⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦∑。

与谐振子情形类似，产生与湮灭算符作用在声子态上有如下结果：†ˆ()()1()()1j j j j a q n q n q n q =++和 (2.4-11a)ˆ()()()()1j j j aq n q n q n q =-。

(2.4-11b)由式（2.4-9）可得：()12†,ˆˆˆ()2j jq j q jq Q q a a ω-⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭ (2.4-12a)()12†,ˆˆˆ()2j j q jq jq P q a a ω-⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭(2.4-12b)于是，原子位移（2.4-6）算符就可以用产生和湮灭算符表示。

()12†(),ˆˆˆ()exp()2j n i jq j q i n jq jqsa a e q iq R ααω-⎛⎫=+⋅ ⎪ ⎪⎝⎭∑（2.4-13）2.4.3 声子的热平衡在所用的简谐近似下，各正则振动模相互独立。

没有相互作用也就没有模式间的热平衡。

实际上，由于势能展开式中还存在高次项(称为非谐项)→ 不同振动模式间的相互作用，或 声子-声子相互作用，→ 导致不同振动模式间的能量交换，即振动状态（声子数）的改变，→ 使不同模式间达到热平衡。

这种达到热平衡的过程比光跃迁的速率快得多，在光跃迁的问题中，通常都可以认为光跃迁是在振动态热平衡条件下进行的。

在热平衡条件下，一个频率为q ω的振动模，处于本征态n ，或模中有n 个声子的几率n P ，正比于 玻尔兹曼（Boltzmann ）因子：exp()B n k T ω-，B k 是玻尔兹曼常数。

因为总几率1n nP =∑，n P 可表示成：exp()exp()(1)(1)B B B n B n k Tnk Tnn k T P nk T e e ωωωωγγ∞=---=-=-≡-∑ （2.4-14）上式最后一个等号右边引进了简化符号()exp B k T γω≡-。

频率为q ω的振动模中的热平均声子数可以表示为：()0exp()exp()1exp 11B n n n B n B n n k T n nP nk T k T ωωγωγ∞∞=∞==-==-==--∑∑∑ （2.4-15）2.4.4 电子-声子相互作用在绝热近似下，由大量重粒子原子实和轻粒子电子组成的固体的运动状态问题，简化为两个相对较小的准独立的系统的问题：大量电子在固定原子实中的运动和给定电子态下大量原子实的运动。