△o
设Es3+ 13 则 2Eeg +3Et2g=0 =0, (1) 3+ d CFSE=1×(- 0.4 △oo))= --0.4 △o 如 Ti Cr d CFSE=3×(- 0.4 △ = 1.2 Eeg - Et2g = △o (2) 3 联立(1)、(2)式，得 Eeg = + 5 △o = +0.6 △o 2 - 5△o = - 0.4 △o Et2g = CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量升高。 2-y2 dz2 eg dx E Es t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 2-y2 dz2 eg dx E Es dxy dxz dyz t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
1 2 3 ↑ 4 高 ↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑ 旋 3 ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
1 2 3 2 低 1 自 0 旋 1 ↑ ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自 如 Cr2+ d4 旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4eg eg ´ △o △o t2g t2g 高自旋 低自 旋 电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小 H2O是弱场 CN-是强场
CNdsp2
返回
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
返回
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 3d 4s 4p 4d
Fsp3d2
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
返回
301 241 199 169 151 400 500 600 700 800
如 [Ti(H2O)6]3+
吸 收 率
波长(或能量)
发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色。
解释配合物颜色
注意
不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸 收可见光波长不同，故显不同颜色。 中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不 能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。 如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+
6. 晶体场理论的应用
解释配合物颜色 当d 轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁 到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现
其互补色。
解释配合物颜色
能量/(kJ· -1) mol 波长/nm 光区 不可见 可见 不可见 被吸收的颜色 紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区 观察到的颜色 无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
5d 6s 6p
5d
NH3
sp
[CuCl3]2-——正三角形
3d 3d
4s
4p
Clsp2
返回
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
3d 4s 4p
NH3
[Ni(NH3)4]2+
3d sp3 3d 3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4 ]2-
第五章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带 正电荷的中心离子和带负电荷的配体 以静电相互吸引，配体间相互排斥。
5-2-2 晶体场理论
考虑了带负电的配体对中心离子最
外层的电子的排斥作用，把配体对中
心离子产生的静电场叫作晶体场。
1. 基本要点
中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。
如 Fe3+ d5 [FeF6]3F-是弱场 高自旋
[Fe(CN)6]3CN-是强场 低自 旋
eg
△o t2g
△o t2g5 eg0
´
eg
t2g
分布式： t2g3 eg2
5.晶体场稳定化能(CFSE) dx -y dz eg 3
2 2 2
Es
+
5 - 2△o 5 t2g dxy dxz dyz
△o
弱场 构型 未成对 电子数
CFSE
强场 构型 未成对 电子数
CFSE
t2g 2 2 d t2g 3 3 d t2g 1 d4 t3 eg 2g 2 d5 t3 eg 2g 6 4 2 d t2geg 7 5 2 d t2geg 2 d8 t6 eg 2g 9 6 3 d t2geg 10 6 4 d t2geg
1
1 2 3 2 1 0
1 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -1.6△o +P
-2.0△o +2P -2.4△o +2P
-1.8△o+P -1.2△o -0.6△o 0.0△o
5.晶体场稳定化能(CFSE) CFSE代数值越小，配合物越稳定。
影响因素：
中心离子的d电子数；
配位体场的强弱； 配合物的空间构型。
影响分裂能的因素
配体的性质
影响分裂能的因素
I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3-<F-<OH<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta 弱场配体 <NH3<en<NO2-<CN-CO 强场配体 ——以上称为光谱化学系列
中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时， 中心离子电荷越多，其△越大。 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ· -1) - 151166 93 124 111102151 mol 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ· -1) 243 211 208 251 164 - - mol
△o >P, 易形成低自旋配合物； △o <P, 易形成高自旋配合物。
弱场 t2g
未成对 eg 电子数
强场 t2g
↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg
未成对 电子数
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Hale Waihona Puke ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
影响分裂能的因素
元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体 形成配合物时，中心离子所在周期数越 大，其△越大。 周 期
四 五 六
影响分裂能的因素
配离子
[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+
△o/(kJ· -1) mol
274 408 490
4.电子成对能和配合物高 低自旋的预测
6. 晶体场理论的应用
解释配合物的稳定性 Eeg=+0.6△o
如 配体为弱场 d2 CFSE=2×(- 0.4 △o )= - 0.8 △o d3 CFSE=3×(- 0.4 △o )= - 1.8 △o d4 CFSE=3×(- 0.4 △o )+ 0.6 △o = - 0.6 △o ∴配合物稳定性 d2构型< d3构型> d4构型
3. 分裂能及其影响因素 分裂能
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
△o=Eeg -
Et2g
eg
△o
E E0
t2g 自由离子 球形场中 八面体场
Es
影响分裂能的因素
配合物的几何构型 同种配体
一般 △o > △t
4 △ t = 9 △o
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时， 其△ 随配体场不同而变化。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· -1) mol [CrCl6]3Cl158 配 3[CrF6] F 182 位 [Cr(H2O)6]3+ H2O 体 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 场 258 增 3+ [Cr(en)3] en 262 强 [Cr(CN)6]3- CN314
d1
1
1 2 3
4 5 4
3 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0.0△o -0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0.0△o
